Practical Experiences Special镀锌钝化工艺及配方（2）王宗雄1鲍新华1任吉华$（1.宁波市电镀行业协会专家工作委员会，浙江宁波315194；2.淮北市锤涛工贸有限公司，安微准北235000）1.2.5黑色钝化液黑色钝化有银盐和铜盐两类配方,含银盐的黑色钝化溶液又分为醋酸型和磷酸型,前者外观较好，而后者的耐蚀性较强。
工艺流程:镀锌（最小厚度不小于8Jim）—清洗—清洗—3%硝酸出光—清洗—钝化—热水封闭（CrO31g/L,T50~60T：,t2~3s）—>■离心甩干（或压缩空气吹干）T干燥。
配制钝化液均用蒸馆水（纯水）。
要达到优良的钝化膜，除有好的配方外,操作经验是关键O图3六价珞黑色钝化产品（1）醋酸型黑钝化液①配方一铭酸酹4g/L,硫酸氢钠2g/L,醋酸50ml/L,硝酸银0.5g/L o使用：如有彩色,可加一些縮酸解决。
②配方二铭酸酹40g/L,硫酸钠40g/L,醋酸100mL/L,硝酸银1.2g/L,pH l~2,T20~30X.,t1~2min o 配制蒸憾水配制，钝化前与最后清洗也用蒸馆水。
零件在钝化中稍作移动或缓慢空气搅拌。
③配方三铭酸酹22~25g/L,明矶22-25g/L,冰醋酸70 mL/L,硝酸银0.8g/L o④配方四铭酸酹6~10g/L,硫酸0.5-1.0ml/L,硝酸银0.3-0.5g/L,醋酸40-50mL/L,pH1.0~1.5,T20~ 3045-60s o配制次序：水—铸酸酹—醋酸—硝酸银T硫酸。
消耗量:銘酸酹1g/20dm2；硝酸银1g/120dm2o40(2)磷酸型黑钝化液特点:耐蚀性好,钝化膜外观颜色均匀、致密、油光乌黑(与上油漆一样)，溶液稳定，便于操作。
①配比：浓缩液：A剂铸酸酹250g/L,磷酸二氢钠120g/L,硫酸60mlZL；B剂硝酸银15g/L；C剂OP-1010g/L,高温载体50g/L。
工作液配比：1/10浓缩液。
②黑色钝化工艺流程锌层—清洗X2—出光(硝酸10mL/L,氢氟酸1 mL/L)—清洗X2—纯水洗一钝化一清洗一甩干一浸金油T■甩干T■干燥。
(3)黑钝化配方铭酸酹27.5g/L,冰醋酸70ml/L,硫酸镰铁22.5g/L,硝酸银0.8g/L,磷酸0.3mL/L,硫酸1.5 mL/L(天冷时磷酸、硫酸量可减半),T25°C,t30~ 90s o配制：先用热水溶解硫酸镰钱，另用水溶解縮酸酹，溶解好后二者混和，加入冰醋酸，磷酸，硫酸，最后在钝化前将硝酸银溶解后加入,搅拌均匀即可钝化。
(4)氯化钾镀锌黑钝化(不用硝酸出光)铭酸酹10~15g/L,硫酸镰钱10g/L,磷酸二氢钠5g/L,硝酸银0.5~0.8g/L,pH1.8~2.2(醋酸调), T常温,t40-50s o(5)硫酸铜型黑钝化浓缩液:铮酸酹25~30g/L,硫酸铜30~60g/L,硫酸0.1-0.5mL/L,乙酸60-80mL/L,pHl~1.5,T 室温/3~5min o工作液;15L水中加1.0~1.5L浓缩液。
补充液:用浓缩液补加。
(6)铜盐黑钝化配方①开缸剂:縮酸酹20g/L,硫酸铜40-45g/L,磷酸0.25-0.35mL/L,硫酸0.5mL/L,pH1.5~1.8,T常温,t30~40s o②添加剂：25kg内有铭酸酹1.25kg,硫酸铜2.5 kg,磷酸1000mL,硫酸2000mL0消耗补充量：200 kg零件加1000mL B剂。
钝化膜上有机膜。
(7)黑色钝化铭酸钾2~3g/L,硝酸钾1.5-2.0g/L,醋酸2 g/L,硝酸银1.5~2.0g/L,T20-30°C,t0.3-0.5min o(8)黑色钝化液銘酸Pl.2-2.1g/L,硫氢酸钠11.2-19.0g/L,磷酸氢二钠0.33-0.50g/L,硝酸银0.33-0.50g/L,硝酸钠1.0-1.5g/L,pH=l,T25~30七。
说明：关键在于在钝化后的清洗水的pH要大于4,若pH3就不行°(9)黑色钝化配方①浓缩液配方A组分:铭酸酹300g/L,明矶200g/L,磷酸80 mL/L,硝酸钠20g/L oB组分:硝酸银50g/L。
使用：A组分：B组分=10:1(体积比)②工作液：浓缩液：水=1：9,7'室温(20~30七),«40-60s0钝化后不水洗，直接进入封闭钝化。
封闭钝化液(光亮)：铭酸酹1~2g/L(用比重控制浓度，适时稀释),T4O^,t浸一下(不水洗—吹干—老化)。
(10)六价铭黑钝化配方:縮酸軒25g/L(27.5g/L),醋酸70mI7L (75mL/L)，硫酸篠钱20g/L(22.5g/L)，硝酸银0.8 g/L,磷酸0.3mL/L,硫酸1.5mL/L(磷酸、硫酸天冷可以减半)。
配制：先用热水溶解硫酸镰铁。
另用水溶解铭酸酹,溶解好后二者混和,加入冰醋酸，最后在钝化前将硝酸银溶解后加入,搅拌均匀即可钝化。
钝化时需用蒸憾水洗后钝化，要求锌层稍厚些，钝化后应及时甩于或吹干。
否则膜要不牢固。
新配时钝化时间在30-60s,老药水时间则要在120s,再长时应换新液。
(11)黑钝化配方铭酸酹28g/L,磷酸二氢钠7g/L,硫酸氢钠20 g/L,柠檬酸7g/L,硝酸银0.7g/L,结锌剂(0P与平平加)0.1g/L,T28~30X.,t30-60s o(12)镀锌层橄榄色钝化与黑色钝化特点:耐蚀性能佳，钝化膜色泽均匀、致密、油光乌亮(或油光橄榄色)。
①配方一铭酸軒25g/L,硫酸镰钱10g/L,硝酸银0.7-1.2 g/L,磷酸5mI7L,乙酸(36%)2mI7L,T室温，橄榄色«20s,黑色£30sj空停短。
412019年第3期•总第106期②配方二（低铭黑色、橄榄色钝化剂）A剂铭酹300g/L,硫酸氢钠170g/L,磷酸二氢钠40g/L,柠檬酸50g/L,平平加0.8g/L oB剂硝酸银25g/L。
C剂铭酸酹200g/L,硫酸50mI7L,磷酸二氢钠25g/L,平平加0.8g/L。
A剂为开缸剂，平时补加B剂与C剂，每钝化100dn?消耗B剂30-40mL0配制:A剂及C剂合成时要注意安全，反应时温度会急速升高，必须把铭酸酹先溶化并冷却后加入其它原料。
使用：（1）黑色：铭酸酹30g/L,A剂200mL/L,B剂28ml/L,锌粉0.5-1g/L,pH0.8-1.5,f60-180s, /空停20s；水洗时间W20s；（2）橄榄色：铭酸酹30g/L,A剂200mL/L,B剂1~6mL/L,锌粉0.5-1g/L,pH0.8~1.5畑60~ 180s,t空停20s,水洗时间W20s o在正常况下如出现色调变淡,应补加B剂，当加入B剂还钝不好时，再加入C剂3~5ml/L,如果钝化膜不牢或钝化膜出现彩虹色,应补加C剂。
用磷酸调整pH较光亮。
新槽液按比例配制好后，放置数小时后使用更佳。
（13）军绿色钝化（色泽似军装色）①水剂配比:铭酸軒30-35g/L,硫酸7mI7L,磷酸10-15mL/L,硝酸5~8mL/L,盐酸5~8mL/L o 使用:T至温；如申40~70s,/空停5~15s0②粉剂（固体）配比：铮酸酹30g/L,硫酸钠9 g/L,磷酸二氢钠13g/L,硝酸钠5g/L,氯化钠4.8 g/Lo使用：固体物溶解后，按军绿色水剂钝化液操作。
（14）四酸型镀锌层军绿色钝化工艺钝化膜为光亮的军绿色，耐中性盐雾试验36h,低铸型，符合环保要求。
CrO36g/L（6~11g/L）/L,H3PO42mL/L,H2SO4（成膜促进剂）2mL/L,HN033mL/L（2~4mL/L）, pHl.5,725七,t100s（80-100s）o（15）军绿色钝化工艺①配制100L量:縮酸酹46.6kg,硫酸9.75kg,磷酸7.35kg,硝酸4.2kg,DF-95全氟辛基磺酸钾（化学式:C8F17KO3S武汉市德孚经济发展有限公司）2.6g o DF-95全氟辛基磺酸钾溶解方法：2.6g（先倒入100mL水左右，然后慢慢加50mL硫酸下去溶解，边Practical Experiences Special 搅拌边溶解）。
②使用;25mL/L（20-30mlZL）,pH值1.5-1.7（氯化钾滚镀锌可用NaOH溶液调至1.5左右），T20 ~35七,t60-90s o钝化后水洗不宜过长（<5s）,因未干燥前的膜层有可溶性。
附:解决钝化膜结合力差的原因及解决方法钾盐镀锌后,在清洗过程中零件表面分解成一种沉淀物，同时表面还吸附了部分光亮剂而导致钝化膜不牢。
采用稀碱液把这层膜清洗掉，从而解决了钝化膜结合力差的故障。
稀碱清洗液配方：氢氧化钠10g/L,碳酸钠5 g/L,硅酸钠（水玻璃）5g/L。
镀锌件经3%硝酸出光-清洗-稀碱液漂洗-清洗-低铭钝化-清洗-甩干。
虽然六价铭钝化的各种配方及工艺控制要点已基本公开,但若要在大生产实践中把六价铭彩钝钝出的以红黄为主，且红色越多越好的彩钝膜；六价铭彩钝膜NSSM120H；耐沸水煮或热碱液浸渍的彩钝膜;钾盐镀锌的彩钝膜不脱膜、退色;把六价铭铜盐黑钝化的外观和使用寿命做到与乙酸型银盐黑钝一样，而耐蚀性则与厚膜型磷酸盐黑钝一样;六价铭军绿色的外观钝出从浅军绿色到标准军绿色再到带黑色调的军绿色等等，都还需要电镀工作者努力去解决的。
2三价链钝化2.1三价锯钝化膜的形成机理⑷六价铭是一种强烈的致癌物质，国家将其定性为A类污染物。
欧盟关于报废汽车的指令（ELVD法规）规定：2003年7月1日起,欧盟成员国生产的汽车确保不使用重金属铅、汞镉或六价縮等有害物质。
这意味着六价铮工艺将被最终取代，而对镀锌层采用更为环保的三价铭进行钝化已成为越来越多人的选择。
三价铭钝化过程是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解会造成锌表面溶液的pH值上升。
三价铸离子直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性的化合物沉淀在锌表面上，从而形成钝化膜，大致的反应过程如下：（1）锌的溶解过程：Zn+Ox（氧化剂）^Zn2++ O x_/Zn+H+->Zn2++H2t（2）成膜过程:Zn 2++XCr 3++YH 2O^ Zn • Cr x O y +2YH +（3 ）膜溶过程：ZnC. O y + 2YH+ — Zn 2+ + XCr 3+ +yh 20不同的Cr ”配位体钝化出的产品具有不同的耐 蚀性能，这说明不同的CF 配位体具有不同的化学特性，在它与锌反应的过程中，主要影响成膜过程，形成致密性不同的钝化膜，当然这还与第二、三种金 属离子及各种封孔剂等也有很大关系，而正是钝化 膜的致密性的不同导致了各种三价铭钝化剂耐腐蚀性的差异。
三价铭蓝白钝化剂的膜厚一般为40~200 mm,三价铭■彩钝膜的膜厚一般为300~600 mm, 而钝化膜的致密性是决定其耐蚀性的关键参数，也 就是讲，致密的钝化膜即使很薄，耐蚀性也会很好。