复习提纲第八章原电池、电解池电极上发生的反应 法拉第定律电导、电导率、摩尔电导率概念及关系、应用 离子独立移动定律、Kohlrausch 经验公式 离子平均活度、离子强度1. 在298K 时，0.01mol·m -3KCl 溶液的电导率为0.1411S·m -1。

将上述KCl 溶液放入某电导池中，测得其电阻为150Ω，其电导池常数为多少？同一电导池装入0.01mol·m -3HCl 溶液，测得其电阻为51.40Ω，试计算HCl 溶液的电导率及摩尔电导率。

解：电导池常数：K (cell)= R 1κ = 150×0.1411 = 21.17m -112()21.17(H C l)0.411941.40K cell S mR κ-===⋅2213(H C l )0.4119(H C l )4.11910(H C l )0.0110m S m m o l c κ--Λ===⨯⋅⋅⨯=2.39 S·m 2·mol -1 2. 298K 时，测得AgBr 饱和水溶液的电导率为κ(溶液)=1.613×10-4 S·m -1，而此温度下，水的电导率为κ(H 2O)=1.496×10-4 S·m -1，试计算在该条件下，AgBr 在水中的溶解度。

（设离子活度系数为1，结果以mol·dm -3表示，已知298K 时，()1231092.16Ag--+∞⋅⋅⨯=Λmolm S m ，()1231084.7Br ---∞⋅⋅⨯=Λmolm S m）解：AgBr 的电导率κ(AgBr )= κ(溶液)- κ(H 2O)= 1.613×10-2-1.496×10-4=1.17×10-5 S·m -1难溶盐的 ()()AgBr AgBr m m ∞Λ≈Λ=()m Ag ∞+Λ+()m Br ∞-Λ =6.192×10-3 S·m 2·mol -1+7.84×10-3 S·m 2·mol -1=15.032×10-3 S·m 2·mol -1c (SrSO 4)=533(A gBr)1.17107.7810(A gBr)15.032.3910mκ--∞-⨯==⨯Λ⨯ mol·m -3=7.78×10-6 mol·dm -3第九章可逆电池概念各类电极电极反应电池书写方法及标准电池概念 电池及电极的Nerst 方程 电池热力学公式及相关计算 1. 设有如下电池反应 (1)22111()(,)(1)(1)222C u s C l g p C ua C l a θ+-+→=+= E 1(2) 22()(,)(1)2(1) C u s C l g p C u a C l a θ+-+→=+= E 2则电动势12E E 的关系是( )(A)121 E E = (B)121 2E E =(C)122E E = (D)121 4E E =2. 设有如下电池反应 (1)22111()(,)(1)(1)222C u s C l g p C ua C l a θ+-+→=+= △G 1(2) 22()(,)(1)2(1) C u s C l g p C u a C l a θ+-+→=+= △G 2则△G 1和△G 2的关系是( )(A) △G 1=△G 2 (B) △G 1=2△G 2 (C) △G 1=21△G 2 (D) 221G G ∆=∆ 3. 将反应2212()()()()Zn s C u a Zn a C u s +++=+设计为原电池，电池符号可表示为 。

4. 原电池44()()()()Pb s PbSO s CuSO Cu s α±的电池反应为 。

5. 一电池)(Pt ),(Cl )5.0(Cl )(AgCl ),(Ag 2s p g s s θα=-，试：（1）写出正极反应、负极反应及电池反应。

（2）若电池中转移电子数为2mol ，计算298K 时的电池动势E 及电池反应的ΔG 、ΔS ，ΔH 和热效应R Q 。

已知V s s 223.0)(Ag /)(AgCl =θϕ，2/ 1.3583Cl Cl Vθϕ-=，196500F C mol-=⋅，14K V 1002.6--⋅⨯-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT E 。

解：（1）正极反应：2(,)22(0.5)C l g p e C l θα-+→=负极反应：2()2(0.5)2()2Ag s C l a AgC l s e -+=→+电池反应：2(,)2()2C l g p Ag s AgC l θ+→ （2）先计算电池电动势（一）用电极反应的能斯特方程来计算 2(,)22(0.5)C l g p e C l θα-+→= 2222//8.314298ln 1.3583ln 0.5 1.3761296500C lC l C l C l C l R T V VnFθϕϕα---⨯=-=-=⨯2()2(0.5)2()2Ag s C l a AgC l s e -+=→+22//8.314298ln 0.223ln 0.50.2408296500A gC l A g A gC l A g C l R T a V VnFθϕϕ-⨯=-=-=⨯2// 1.37610.2408 1.1353AgCl Ag Cl Cl E V ϕϕ-=-=-=（二）用电池反应的能斯特方程计算2(,)2()2C l g p Ag s AgC l θ+→22//1lg()=(1.35830.223) =1.1353VAgC l Ag C l C l C l RT E E nFa θθθϕϕ-=-=--2 1.135396500219.11m G nEF kJ∆=-=-⨯⨯=-41296500( 6.0210)116.19m pE S nF J KT --∂⎛⎫∆==⨯⨯-⨯=-⋅ ⎪∂⎝⎭219.1134.62253.73m m m H G T S kJ ∆=∆+∆=--=-4296500298( 6.0210)34.62R m Q T S kJ-=∆=⨯⨯⨯-⨯=-第十章极化作用 分解电压电解时电极上的竞争反应例1：若电解液中含活度均为 0.1molmol·kg -1 的Ag ＋、Cd 2＋、Cu 2＋离子，(1) 何者先析出？已知： (2) 若要使银离子析出99%以上，阴极电势的范围应控制在多少？,0.799AgAgVθφ+=+2,0.337CuCuVθφ+=+2,0.403CdCdVθφ+=-,,1ln AgAgAg Ag Ag RT nF a θφφ+++=-0.7990.059150.740V =-=222,,1ln C u C uC u C u C uRT nF aθφφ+++=-0.3370.02990.307V =-=222,,1lnC dC dC d C d R T nFa θφφ+++=-离子析出时，先析出 Ag ，再析出 Cu ，最后析出 Cd 欲使银回收率达到99%，则溶液中剩余1%。

//12988.3141ln0.799ln965000.10.010.622AgAgAg Ag Ag RT Fa Vθϕϕ+++⨯=-=-⨯=阴极电势低于 0.622 V第十一章速率方程基元反应与非基元反应 反应分子数与反应级数简单级数反应的速率方程及相关公式（0，1，2）、半衰期! 阿伦尼乌斯公式的四种形式及应用 链反应处理方法：稳态近似和平衡假设1.丙酮与碘的碘化反应为二级反应，其速率常数可用下式表示：1319886.7ln20.27m in/Kkm oldm T --=-+⋅⋅，（1）计算反应的活化能。

（2）在293K 时，若丙酮与碘的浓度均为0.06 mol·dm -3，求反应的半衰期。

解：（1）根据 9886.79886.78.31482.198a a E RE kJ m ol==⨯=⋅（2）9886.7ln 20.27293k =-+()13113.47m ink m ol dm ---=⋅⋅10211 1.24min 13.470.06t kc ===⨯22,,,AgAgCu Cu Cd Cd φφφ+++>>0.4030.02990.433V=--=-a ln ln E k A R T=-2. 已知285K 时，CO(CH 2COOH)2水解反应为一级反应，速率常数为1.080×10-4s -1，活化能为96.71kJ mol -⋅；求305K 时反应物CO （CH 2COOH ）2分解60%所需要的时间？（假设活化能不随温度变化）解：由阿累尼乌斯方程121211ln()k Ea k RT T =--，代入数据⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯-=⨯-30512851314.810007.9610080.1ln24k ，解得 13210567.1--⨯=s k由一级反应的速率方程0kt C C e -= (此处给出一级反应的其他形式动力学方程进行求解也正确) 2分 即to e C C 310567.10.40-⨯-=，解得 t=584.7s=9.75min3. 已知乙醛的气相热分解反应为CH 3CHO→CH 4+CO有人认为此反应的反应机理如下：C H O CH CHO CH 331+⋅−→−k⋅+−→−+⋅CO CH CH CHO CH CH 34332k⋅+−→−⋅33CH CO CO CH 3k623H C 2C H 4−→−⋅k已知⋅3CH 和⋅CO CH 3为活性自由基，试用稳态近似法证明： 23C 34C H OCHkC dtdC r H ==。

3333332132420CH CH CHO CH CO CH CH CHO CH dC k C k C k C C k C dt⋅⋅⋅⋅=+--=（1） 3333230CH CO CH CH CHO CH CO dC k C C k C dt⋅⋅=-=（2）联立（1）、（2）得到331121242C H C H C H Ok C C k ⋅⎛⎫= ⎪⎝⎭333331113224112222244322C H C H O C H C H C H OC H C H O C H C H O dC H k k k C C k C C k C dtk k ⋅⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭4. 反应OCl - + I - ====OI -+Cl -的可能机理如下：(2) HOCl+I -−→−2kHOI+Cl - 决速步(3) OH -+HOI −→−3k H 2O+OI - 快速反应试用平衡假设法证明：r = k [OCl -][I -][OH -]-1。