工业硅化学分析方法第7部分磷含量的测定磷钼蓝分光光度法送审稿编制说明编制组2014-03-15《工业硅化学分析方法第7部分磷含量的测定磷钼蓝分光光度法》1工作简况1.1立项目的和意义工业硅是现代工业中的重要原材料，可以用来制造光伏多晶硅、高纯半导体材料、特种金属合金、有机硅等；在冶金、电子、化工、医药等领域具有不可替代的重要应用。

随着工业硅后续加工产品要求的不断提高及产品出口量的日益增加，国内外客户对产品微量元素的控制要求越来越高，在工业硅产品交易过程中，磷含量是重要的考量指标之一；对用于生产多晶硅的工业硅中铜、镁、铅、钛等杂质元素含量的控制也越来越严格，目前，国内主要的工业硅生产企业都已相继提高了产品质量。

为了适应市场的发展变化以及应对可能出现的国外贸易壁垒，缩小国内工业硅与国际产品的差距，必须在工业硅产品标准中增加微量元素的控制，并随之增加相应的标准分析方法。

现行国家标准GB/T 14849《工业硅化学分析方法》前3个部分分别规定了铁、铝、钙3种杂质元素的检测方法，标准方法远远满足不了生产企业及买方企业的实际使用要求。

第4、第5部分标准方法虽然增加了杂质元素的检测范围，但所用的分析检测设备较为昂贵，使得生产厂家和检测单位的检测成本大大提高，从而制约了分析方法的使用，所以仍然满足不了广大工业硅行业发展的分析检测需要。

因此，为了降低生产、贸易中检测成本，并且又能对杂质磷含量进行规范的检测和有效的质量控制，需要制定科学完善、能在广大地区推广使用的分析检测标准，本标准的制定，是对原标准的补充和完善，既增加了工业硅化学分析方法中磷含量检测方法，又对硅产业的健康发展、调整和升级有积极的促进作用。

1.2任务来源2012年8月由昆明冶金研究院提出《工业硅化学分析方法第七部分：磷含量的测定磷钼蓝分光光度法》有色国家标准项目立项建议书，2013国家标准化管理委员会将其列入年度国家标准制定项目计划，2013年12月根据国标委《国家标准委关于下达2013年第二批国家标准制修订计划的通知》（国标委综合 [ 2013 ] 90号）的要求，由昆明冶金研究院、云南省出入境检验检疫局、昆明冶研新材料股份有限公司负责制定《工业硅化学分析方法第七部分：磷含量的测定磷钼蓝分光光度法》有色国家标准，项目计划编号为20132102 -T- 610，计划完成年限2014年。

1.3起草单位简况昆明冶金研究院创建于1953年，是国家高新技术企业、云南省创新型试点企业，是国家级企业技术中心——云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位，同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省铝电解节能减排工程技术研究中心、云南省铅冶金工程技术研究中心、云南省锰系列产品工程技术研究中心及云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位，拥有云南省锗钛系列高新技术产品的技术开发创新团队、云南省铝电解冶金新技术创新团队、云南省加压湿法冶金技术应用研究创新团队、昆明市低成本多晶硅技术创新团队和昆明市钛及钛产品开发科技创新团队。

现有资源开发（选矿）、冶金、物质成分、分析测试、材料、工程设计和环保等多个研究部门，主要从事矿产资源开发利用、技术研发与技术服务；冶金、环保技术开发与服务；新材料研究与开发；采、选、冶工程设计、民用建筑设计；矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定；矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。

现有职工310余人，具有中、高级职称人员124人，其中：博士生导师3人、正高级工程师18人，百千万人才全国人选1人，云南省学科带头人2人，科技创新团队5个，云南省技术创新人才4人；与国内外30多个相关单位建立了科技合作关系，广泛开展与澳大利亚联邦科学与工业组织、美国犹他大学、澳大利亚昆士兰大学、澳大利亚蒙特艾萨公司、南非贝特曼公司等院校、科研单位及知名企业的科技合作、人才交流、信息交流；面向东南亚越南、老挝、缅甸等周边国家开展技术输出及对外技术服务。

服务领域遍及全国30多个省、市、自治区及周边国家的矿冶企业，与云铜集团、云锡集团、昆钢集团、云南地矿股份公司、云南金鼎锌业有限公司、云南华联锌铟股份有限公司、甘肃白银公司、金川公司等省内外大集团、大公司的科技合作及技术服务，曾为重大矿产资源的开发利用提供了卓有成效的技术支撑。

同时为中小型矿冶企业开展技术服务，促进了边疆少数民族地区区域经济的发展。

建院近60年来，共完成3000多项科技项目，根据科研成果建成260多个大中型矿冶企业，研究并推广应用70余项新工艺、新技术，为云南及我国冶金工业的发展做出了积极贡献。

在有色金属采矿、选矿、冶炼和金属粉体材料等研究领域可代表国家水平，在国内外同行中有较大的影响。

本院分析测试研究部现有在职人员46人，其中有教授级高工3人、高级工程师22人、工程师15人。

内部研究开发的分析方法汇编成方法集共23部，具有优良的科研传统和较强的研究能力；配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，拥有ICP-AES、ICP-MS、GD-MS（辉光放电质谱）、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、MLA（矿物解离度定量测定仪）、电子探针、光电直读光谱、原子荧光、原子吸收、分光光度计、高频红外碳硫分析仪等多套设备。

1.4主要工作过程昆明冶金研究院接受任务后，成立了《工业硅化学分析方法第7部分：磷含量的测定磷钼蓝分光光度法》标准编制组，编制组制定了工作指导思想和工作原则，确定了编制组成员和实验计划，明确了分工；并通过收集和整理国内外相关的信息和技术资料，并根据国内多家工业硅检测机构以及工业硅厂家用光度法法测定磷含量情况，结合《工业硅》修订草案和具体实验结果，制定了讨论稿。

2013年4月26日全国有色金属标准化技术委员会在昆明市主持召开了标准讨论会，会议期间对讨论稿进行充分讨论，针对讨论稿存在的问题，会后编制组确定了成员的任务分工和实验计划，组织专业技术人员做了大量工业硅中磷含量的磷钼蓝光度法实验工作，结合实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进，对标准进行修改，形成征求意见稿。

截至2013年11月上旬，根据收集的意见及前期实验情况和实验结果不断改进，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成预审稿。

2013年11月28日全国有色金属标准化技术委员会在江苏省无锡市召开有色金属标准讨论会。

会议期间再次对标准文本的内容进行了讨论，会后标准编制组根据收集到的意见进行了实验，与其它标准参与企业进行了实验比对，根据实验结果及预审会各位专家的意见对标准进行修改，形成了送审稿。

2编写原则和确定标准主要内容2.1编写原则本标准是在昆明冶金研究院操作规程基础上，结合长期对工业硅中磷含量的分析检测实验工作来编写的，整个编制过程注重方法的广泛适应性原则，主要针对应用单位对工业硅产品中磷含量的检测需求为依据进行编制。

本标准起草过程中遵循如下原则：1.规范性原则：标准在格式上严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写。

2.先进性和科学性的原则：实验结果具有可靠性，标准规定的检测方法在同一实验室检测结果应具有长期稳定性，不同实验室之间的检测结果具有一致性，标准能积极有效的规范工业硅中磷含量的分析方法，也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对工业硅磷含量分析的需求。

3.普遍适用性原则：根据国内工业硅生产企业和检测单位的具体情况，力求做到标准的合理性与实用性。

标准规定的检测方法中实验仪器、试剂易购买，实验条件易达到，检测范围能普遍满足各行业对工业硅中磷含量的分析检测要求。

3.可证实原则：本标准在实验过程中应用了大量的国家标准样品，结果有据可查。

3确定标准主要内容的论据3.1标准适用范围确定本标准规定了磷钼蓝分光光度法测定工业硅中磷含量的分析检测方法。

适用于工业硅中磷含量的测定；测定范围（质量分数）：0.0010%～0.30%。

3.2增加规范性引用文件根据标准编制的有关要求，增加了规范性引用文件。

3.3分析步骤3.3.1称样量称样量主要根据试样粒度、溶样时间长短、测定范围、仪器检出限决定。

稀释体积主要根据测定范围决定。

见表1表1试料量及分取试液体积3.3.2测定次数为了保证分析结果的准确性，规定至少称取两份试样进行同时测定，结果的波动应在允许差范围内，取其平均值。

3.3.3空白试验为提高分析的精密度和准确度。

随同试料做空白试验。

3.3.4测定3.3.4.1测定酸度的确定：由表2可知，硫酸浓度为0.2～0.6 mol/L时，P的吸光度最大且恒定。

选择0.40 mol/L 硫酸浓度。

表2 酸浓度对吸光度的影响3.3.4.2测定波长的确定：于分光光度计仪器上，选择一定波长范围内测试试剂空白及磷钼蓝络合物的吸收光谱曲线，图1中，磷钼蓝络合物的最大吸收峰为λ825nm ，试剂空白吸收峰为λ825nm；且络合物在24 h内吸光度无变化。

图1 P钼蓝络合物吸收光谱1 [试剂空白]=1.21×10-3mol/L，以水溶液作参比。

2 P=3.23×10-5mol/L，以试剂空白溶液作参比。

3.3.4.3工作曲线确定：由图2可知，P的质量浓度在0～140 µg/100 mL符合比尔定律，，线性回归方程为A=119.52C+0.9393 ,相关系数均为R=0.9999。

图2 P工作曲线3.4分析结果的计算分析结果以质量分数（%）表示，保留小数点后两位有效数字。

3.5对比试验通过收集云南永昌硅业股份有限公司、通标标准技术服务有限公司（广州）、中国铝业股份有限公司郑州研究院、浙江浙江合盛硅业有限公司、云南出入境检验检疫局、昆明冶研新材料股份公司的实验对比数据，见表3。

表3复验样品中磷量测定结果(%)3.6重复性和再现性选取含量有一定梯度的三个工业硅样品1#、3#、6#，磷含量在国标制定稿测量范围内。

分别由各家检测机构各分析样品11次以上，依据GB/T 6379.2确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对各实验室数据进行数据处理。

依据GB/T 6379.6-2009规定的方法，在95%的置信度下，采用经验法，实验室内测定重复性标准差为Sr，重复性限r=2.8Sr，实验室之间（五家检测机构）测定标准差为S R，再现性限R=2.8S R。

工业硅中各元素含量检测方法的重复性限统计结果见表4、再现性限计算见表5。

表4 实验室重复性限表5 实验室再现性限4标准水平分析4.1采用国际标准和国外先进标准的程度经查，没有相同的工业硅中测定磷量的国家和国际标准，因此本标准不采用其他国际或国外标准。