固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例表格1固体超强酸的酸性测定常用方法侧定方法原理准确度及其它Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸性介质上反应而引起的颜色变化不适宜有色催化剂的侧定.该方法在某些情况下具有不确定性，必须用其它方法进行佐证，才能得出最后结论减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD)碱性分子在不同中心上吸附强度的差异导致其脱附温度的不同，由此而形成的谱图。
强酸易导致吸附质的的分解，欲用TPD表征固休超强酸的酸性，需要找到一种拢氧化性的适当的碱性探针分子。
特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体表面的酸中心作用形成特征频率的波谱，以此来区分不同类型的酸中心红外光谱法较常用，但难于准确定量，电子自旋共振技术比较繁琐但方法准确分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起的吸收波的转移该法的关键是选择适当的指示溶剂模型反应正丁烷或环己烷是相对德定的分子，但固体超强酸能在室温下使之发生骨架异构，用IR鉴定异构产物.以此判断催化剂是否是超强酸易行且可靠1.2 催化剂的表征1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片.1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次.1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量.2 结果和讨论2.1 IR光谱研究催化剂酸性K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合.为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11.表1 催化剂组成及编号Table1 Composition and serials of catalysts催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C%1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.942 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75~3.0%(未焙烧) / 30.583 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75-0.0%-450℃3.49 99.574 S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O30.75-3.0%-450℃3.65 99.425 ZrO2-SiO20.0%-450℃(未浸渍) 0 4.196 ZrO2-SiO2-Sm2O33.0%-450℃(未浸渍) 0 4.00注:以上酯化率为探针反应实验结果表2 固体超强酸催化剂SZSB-11的IR特征吸收峰Table2 IR special adsorbed peak value of solid super acid SZSB-11SO2-4/MXOY类催化剂特征吸收峰/cm-1催化剂SZSB-11的红外特征吸收峰/cm-11040~1080 1078 1130~1150 1127,1137 1200~1280(螯合) <1200(桥式)无990无990 在SO2-4/MXOY类固体超强酸催化剂的IR谱图中,1150 cm-1和1050 cm-1两处的吸收峰较强,而1210 cm-1和990 cm-1两处的吸收峰较弱,有时被掩盖,结合图4可知:催化剂SZSB-11在1078 cm-1、1127 cm-1、1137 cm-1处的吸收均为S=O伸缩振动的特征吸收峰,具有明显的超强酸特征峰,在低波数1180~1040 cm-1的吸收表明S=O具有部分双键的特性;1639 cm-1处的吸收峰是表面复合氧化物吸附水的O-H变形振动峰,而在1620~1630 cm-1未出现硫酸盐中SO2-4的S=O伸缩振动引起的强吸收峰,表明催化剂表面不存在硫酸根,无硫酸盐,属于桥式配位的固体超强酸.此外,固体超强酸特征峰1040~1080 cm-1及1130~1150 cm-1范围内,出现谱带的劈裂现象正是催化剂表面多活性中心的体现,说明该催化剂的活性较好,具有较多的超强酸位,与实验结果一致.图1 催化剂SZSB-11的IR光谱图Fig.1 IR pattern of catalyst SZSB-112.2 Py-IR光谱研究催化剂酸性根据吡啶吸附红外光谱在1300~1700 cm-1范围内吸收峰的位置和强度可知有关样品酸位类型及其酸强度分布的信息.图2到图5为催化剂SZSB-11吸附吡啶的红外光谱图,表2为SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸的吸收峰面积.图2 催化剂SZSB-11未吸附吡啶前得的FT-IR光谱图Fig. 2 FT-IR spectra of pyridine unadsorbed oncatalyst SZSB-11图3 催化剂SZSB-11室温下吸附Py(AD)、脱附Py(DE)的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of pyridine adsorbed (AD)and desorbed (DE ) on catalyst SZSB-11 under roomtemperature图4 催化剂SZSB-11的AD-Py、DE-Py区间放大的FT-IRFig.4 FT-IR amplifying spectra of AD-Py、DE-Pyon catalyst SZSB-11图5 催化剂各温度下的脱附FT-IR谱图Fig. 5 FT-IR spectra of pyridine desorbed oncatalyst under different temperature266内蒙古大学学报(自然科学版) 2005年从图3、图4可以看出,样品在1541 cm-1、1448 cm-1处都有吡啶吸收峰出现,说明催化剂表面既有B酸位,也有L酸位;从各自吸收峰面积看,催化剂SZSB-11的B酸位多于L酸位.表2中SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸吸收峰面积也进一步证实了上述性质.表3 催化剂SZSB-11各脱附温度下B酸、L酸的吸收峰面积Table3 Adsorbed peak area of B and L acid of catalyst SZSB-11under different desorbed temperature催化剂脱附温度/℃B酸(1541 cm-1)峰面积L酸(1448 cm-1)峰面积SZSB-11 100 1.409 0.247150 1.129 0.190(S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3) 200 0.869 0.153250 0.370 0.139W=14.7mg 300 / /总酸量3.777 0.729注:“/”代表基本上看不清楚;L酸峰面积也不明显,仅作参考.由于酯化反应需中等强度B酸催化,而SZSB-11催化剂表面B酸位多,故在酯化反应中该催化剂活性很高,与前面实验结论(酯化率94.22%)相一致.2.3 XPS研究催化剂超强酸位的形成对SZSB系列各催化剂采用XPS分析各元素结合能如下,催化剂组成及编号见表1.2.3.1 固体超强酸位的形成曲线上的标号为催化剂的编号:图6、图7是固体超强酸催化剂3(即SZSB-10)和4(即SZSB-11)的XPS硫元素能谱图.图6 样品3号、4号硫元素XPS能谱图Fig.6 XPS patterns of element S in samples 3 and 4图7 样品3号、4号锆元素XPS能谱图Fig.7 XPS patterns of element Zr in samples 3 and 4图8 样品3号的XPS全图Fig.8 XPS patterns of sample 3 图9 样品4号的XPS全图Fig.9 XPS patterns of sample 4267第3期吴燕妮等固体超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的酸性研究从图中结合能分析结果可以看出,催化剂SZSB系列的S2p的电子结合能169.25 eV与文献〔5〕催化剂SO2-4/ZrO2的S2p的电子结合能169.28 eV基本相等,说明氧化物表面的硫元素为高价+6价,与红外光谱分析一致;比一般硫酸盐中的S2p的电子结合能(168.9 eV)高,这说明固体超强酸催化剂中的硫原子比一般硫酸盐中的硫原子的吸电子能力更强、缺电子性更明显,且催化剂表面的高价硫可能主要与ZrO2-SiO2中Zr原子结合而形成超强酸酸位.从图8、图9催化剂3和4号样品的XPS全图可知,催化剂表面Si的原子百分比分别是27.2%和24.9%,Zr 的原子百分比分别是0.3%和0.5%,可见催化剂表面Si原子数大于Zr原子数,样品4的硫含量(硫原子百分比1.6%)高于样品3的硫含量(硫原子百分比1.2%),与前面硫酸钡法测试硫含量结果(见表1)相符,说明氧化钐的添加有利于表面硫含量的增加.对比图8与图9中3号样品与4号样品XPS全图锆元素含量可知:添加稀土的催化剂4号中锆的含量(0.5%)大于无稀土的催化剂3号中锆的含量(0.3%),锆是形成超强酸位的活性组份,故稀土元素的加入有利于提高催化剂活性.样品3、4号的O1s结合能为530.5 eV,与Zr(SO4)2(O1s结合能为532.0 eV)不同,说明催化剂表面物种为ZrO2,没形成硫酸锆等稳定的硫酸盐.2.3.2 根据催化剂XPS谱图研究催化剂B、L酸位XPS技术是确定复合金属氧化物Br nsted和Lewis酸酸位及其酸强度的有效测试手段,N1s峰在400.0±0.2 eV(主要)和401.8±0.2 eV(次要)XPS峰值对应于不同强度的Bronsted 酸〔8〕.图12中4#曲线为催化剂SZSB-11的N1s元素的XPS谱图,由图可知:N1s的峰值在401.69 eV和400.29 eV,这两个峰值分别对应于强和弱的B酸位,而且强B酸位量大于弱B酸位;而样品SZB-10(3#曲线)只存在一种对应于强B酸位的峰401.69 eV,可见由于添加稀土,酸种类增多,催化剂SZSB-11酸强度减弱,与前面实验及IR光谱结论相吻合.图10 样品3、4号中N1S的XPS谱图Fig.10 XPS patterns of element N1Sin Samples 3,4此外,N1s峰在主峰附近出现低结合能的肩峰399.0 eV对应于L酸位,从图10上看未检测到该峰,可能是由于样品B酸量远大于L酸量的缘故.综上可知:催化剂SZSB-11表面的Zr、O、S等元素的电子结合能有所提高,说明过二硫酸根、氧化钐对催化剂的改性有利于金属锆的正电性的提高,表面各元素能态的协同作用结果,导致改性催化剂有较高的活性.我欲与君相知，长命无绝衰山无棱，江为竭冬雷震震，夏雨雪天地合，乃敢与君绝！。