应。
酰基化反应不存在重排和歧化等反应，故其已被
用来制备含有三个或三个以上碳原子的直链烷基 苯。例如：
O CH3CH2COCl
无水 AlCl3
CCH2CH3
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH3
1-苯基-1-丙酮
丙苯
1.5 氯甲基化反应
ZnCl2 + HCHO + HCl CH2Cl
氯化苄/苄基氯
特点：
反应不利
1-甲基-1,4-环己二烯
CO2H Na,NH3( l ) C2H5OH CO2H
反应有利
2,5-环己二烯基甲酸
2、加氯
Cl2 紫外线 Cl Cl Cl Cl
六氯环己烷/
Cl Cl
（简称：六六六）
该反应按自由基反应机理进行。 问：六六六可能有多少种立体异构体？
Cl H H H Cl Cl Cl H H Cl Cl H
CH3 CO2H
2-甲基-5-磺酸基苯甲酸
SO3H
CO2H
CHO
OH
HO
OCH3
邻羟基苯甲酸/ 2-羟基苯甲酸/ 俗名：水杨酸
3-羟基-5-甲氧基苯甲醛
第二节 苯分子的结构
一、凯库勒构造式
X X
摆环学说
X X
（I）式
（Ⅱ）式 图5-1 苯的凯库勒构造式和摆环双键学说
二、价键观点
现代物理方法表明，苯分子为平面正六边形构 型，键角都是120°，碳碳键长都是0.140nm。
第一节 芳烃的分类和命名
一、分类
苯系芳烃
CH3
CH=CH2
单环芳烃
苯
联苯类
甲苯
苯乙烯 联二苯 萘
CH2
分 类
多环芳烃
稠环芳烃
多苯代脂肪烃
二苯甲烷
非苯系芳烃
环戊二烯负离子、环庚三烯正离子、薁等
二、命名
1、一元取代苯的命名
简单的芳烃以苯为母体，叫做某烃基苯。例如：
CH3 C2H5 CH(CH3)2
第五章 芳香烃
第一节 芳烃的分类和命名 第二节 苯分子的结构
第三节 单环芳烃的性质
第四节 亲电取代反应机理 第五节 苯环上取代反应的定位规则 第六节 稠环芳烃 第七节 非苯系芳烃
第八节 芳烃的工业来源
芳香烃是指具有“芳香性”的环状碳氢化
合物，简称芳烃。一般把苯及其衍生物总称为
芳香族化合物，常用ArH表示，其通式为： CnH2n-6 （n≥6的自然数） 。 所谓“芳香性”是指这类化合物所具有易 取代、难加成和氧化、环上氢在核磁共振谱上 显示类似的化学位移等特性。
π络合物
FeBr4H + Br FeBr4Br + HBr + FeBr3
σ络合物
二、硝化反应机理
-HSO4H2SO4 + HONO2 H2ONO2 NO2+ + H2O
硝基正离子/硝鎓离子 （亲电试剂）
NO2+ H + NO2 HSO4NO2 + H2SO4
σ络合物
三、磺化反应机理
2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4三氧化硫（亲电试剂）
H H 120 H H
H H H H H
120 H 120 H

6 6
sp2
H
图5-2 苯的结构
三、分子轨道理论
φ6
φ4
能 量
φ5
φ2
φ3
φ1
图5-3 苯的π电子分子轨道和能级
四、共振论对苯分子结构的解释
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
图5-4 苯结构主要的共振杂化体
五、苯构造式的表示法
目前一般仍采用凯库勒式，但在使用时不能把
O PhH + CH3C-Cl AlCl3 PhCOCH3 + HCl
乙酰氯
PhH + (CH3CO)2O AlCl3
苯乙酮
PhCOCH3 + CH3CO2H
乙酸酐
O + O O AlCl3 O C (CH2)2CO2H
丁二酸酐
4-苯基-4-丁酮酸
特点：
当芳环上连有强吸电子基团时，不发生酰基化反
邻硝基甲苯
对硝基甲苯
TNT
NO2 发烟HNO3 浓H2SO4 95C
NO2 发烟HNO3 NO2 发烟H2SO4 O2N 110C
NO2
NO2
间二硝基苯
1,3,5-三硝基苯
硝化反应活性顺序有： 甲苯﹥苯﹥硝基苯
1.3 磺化反应
SO3H H2SO4
发烟 H2SO4
SO3H
90C
SO3H
苯磺酸
CH3 H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
上）。它有两种形式。
致活基团：这类基团有利于亲电取代反应（因为
它们能使苯环上的电子云密度增大，有利于亲电 试剂的进攻）。
常见的一些致活基团及其强弱顺序
-O-（氧负离子） > -N(CH3)2（二甲氨基） > -NH2 > -OH > -OCH3（甲氧基） > -NHCOCH3 （乙酰氨基） > -OCOCH3（乙酰氧基） > Ph（苯基） > CH2=CH- （乙烯基） > R-
烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃均能发生该反应。 当芳环上连有强吸电子基团时，该反应不利。
二、加成反应 1、加氢
3H2/Ni
180~250
C
环己烷
Na,NH3( l ) C2H5OH
H H
H H
1,4-环己二烯
后者又称为伯奇（Birch A）还原法。
CH3 Na,NH3( l ) C2H5OH
CH3
绝缘材料及日用品等。
第四节 亲电取代反应机理
苯及其同系物的取代反应都是按亲电取代反应 机理进行的，其机理可用通式表示如下：
快
+ E
E
慢
H + E
H+
E
快
π络合物
σ络合物
一、卤代反应机理
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
卤正离子 （亲电试剂）
+ Br Br FeBr3 Br FeBr4
O + S O O +
H SO3-
HSO4H2SO4
SO3-
H3O+ H2O
SO3Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
σ络合物
苯磺酸根负离子
四、付-克反应机理
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4烷基正离子（亲电试剂）
R
+
H + R
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
σ络合物
RCOCl + AlCl3
邻溴氯苯
对溴氯苯
甲苯、卤代苯发生卤代反应主要生成邻、对位 的产物，但活性大小顺序：甲苯﹥苯﹥卤代苯。
1.2 硝化反应
NO2 + HNO3 H2SO4 55~60C + H2O
硝基苯
CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 + NO2 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 O2N CH3 NO2
产物的应用：
其复合材料可用于火箭发动机部件、高速轴承、 原子能反应堆部件、耐辐射耐氧化结构件等；还可作
高温离子交换树脂、耐高温耐辐射涂料和胶粘剂等。
五、芳烃侧链上的反应
1、卤化反应
PhCH3 Cl2 hv or >300C PhCH2Cl Cl2 hv or >300C PhCHCl2 Cl2 hv or >300C PhCCl3
羧酸酯 酰氯 酰胺 腈 醛 酮
优先 次序
类 别
10 -OH 11 -SH
12 -NH2
13 C≡C 14 C=C 15 -OR 16 -R 17 -X 18 -NO2
官能团 醇和酚 硫醇 胺
炔烃 烯烃 醚 烷烃 卤代烃 硝基化合物
NH2
OH Cl
CO2H
SO3H
NO2
邻氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
对二甲苯/ 1,4-二甲苯/ p-二甲苯
3、三元取代苯的命名
CH3
CH3 CH3
H3C
CH3
CH3
均三甲苯/ 连三甲苯/
CH3 CH3
1,3,5-三甲苯
1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯/
1,2,4-三甲苯
4、含多官能团化合物的命名
命名要点如下：
⑴按照“官能团的优先次序表”，以较优官能
团为母体。一些常见的官能团列于表5-1中。
NH2 Cl
CHO
OCH3
NH2 HO
2-甲氧基-6-氯苯胺
2-氨基-5-羟基苯甲醛
5、一价芳基和一价芳环侧基的表示
芳环上去掉一个氢原子所剩下的基团称为一价
芳基，常用通式Ar-表示。例如，苯基：
PhC6H5-
φ-
苄基（或苯甲基）
CH2-
PhCH2-
Bn-
课堂练习 1、试用系统命名法命名下列化合物
氯化苄
NBS
苯二氯甲烷
苯三氯甲烷
PhCH2CH3
PhCHCH3 Br
CCl4, hv
1-苯基-1-溴乙烷（100%）
2、氧化反应
当苯环上连有含α -H的烃基时，该烃基的α 碳 易被强氧化剂或催化剂作用而被氧化。例如：
(CH3)3C CH2CH3 KMnO4 H3O
+
(CH3)3C
COOH