(取极值条件）
的
E E E 0
c1 c2
cn
（n个久期方程）
步
久期行列式方程
解得 n个Ei
骤
3. 将Ei分别代入久期方程，结合归一化条件，确定
n套组合系数，得到 n 个与Ei对应的近似波函数Ψi。
变分法解H2+的Schrödinger方程
(1)确定变分函数
设H2+中R很大，电子离a核很近，离b核很远，则H2+ 的基态
c1
1 பைடு நூலகம்
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
同理，把 E2 代入久期方程，并结合归一化条件，得：
2
1 2 2Sab
(a
b )
∴H2+的Schrödinger方程的解为：
1
2
1 2Sab
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
2
1 2 2Sab
(a
b )
E2
H aa H ab 1 Sab
波函数Ψ 近似为氢原子a 的基态波函数数a ，即：
≈ a
1 e ra
相反，若电子靠近b核而远离a核，则有：
≈ b
1 erb
但电子既非固定在a核附近，也非固定在b核附近，因而选这两
个函数的线性组合为变分函数： c1a c2b
(2)变分函数代入变分原理公式，求Ei
E * Hˆ d (c1a c2b )Hˆ (c1a c2b )d
分子轨道理论简介
讲课提纲
1 H2+的结构与变分法
2 2
简单分子轨道理论与双原子分子结构
3 HMO分子轨道法与共轭分子结构
研究对象
分子：含多个核的体系。
分子结构：几何结构、轨道分布、轨道重叠、 电荷分布、能量、对称性等。
化学键：键长、键角、结合能、轨道 分布、轨道重叠、电荷分布等。 波函数与能级 Schrödinger(薛定谔)方程
2m
4 0ra 4 0rb 4 0 R
采用原子单位
1au质量=电子质量=9.109×10-31kg
1au能量= e2 27.2eV
4 a 00
1au电荷=电子电量e=1.6×10-19(库)
1au长度＝a0=0.529Å
哈密顿算符：
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
H2+的Schrödinger方程为：
Ψ1和Ψ2 分别为基态和第一激发态的近似波函数。
(4)积分Haa、Hab、Sab的意义
➢Haa(记为α)：库仑积分(α积分)
Haa
aHˆad
a[
12 2
1 ra
1 rb
1 R
]
a
d
a[
1 2
2
1 ra
] a d
1 R
aad
a
1 rb
a d
a E H ad
1 R
aad
a
1 rb
Hˆ E
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
E
2. 变分法解Schrödinger方程
变分原理：选择一个符合状态函数条件的变分函数
(试探函数)ψ，用体系的能量算符 Hˆ求得的平均能量
必然大于或等于体系的最低能量E0。
E *Hˆ d *d
≥E0
变分法：利用变分函数(试探函数)求近似解的方法。
一、H2+结构与变分法 1. H2+的Schrödinger(薛定谔)方程
Born-Oppenheimer（波恩—奥本哈默）近似：
把原子核看作不动，电子 处在固定的核势场中运动，
e
ra
rb
忽略掉核的动能。这样，H2+
的哈密顿算符 Hˆ 可简化为： A
R
B
H2+的坐标
Hˆ 2 2
e2
e2
e2
展开： (H aa E)2 (H ab ES ab )2 0
(H aa E) 2 (H ab ES ab )2
两边开方： H aa E (H ab ES ab )
取负号，得：
E1
H aa H ab 1 Sab
取正号，得：
E2
H aa H ab 1 Sab
E1和E2分别是基态和第一激发态的近似能量。
1 2 2
1 rb
]b d
1 R
ab d
ab d
ra
a EHb d
1 R
ab d
ab d
ra
1
EH Sab R Sab
ab d
(久期方程)
这是含有未知数c1、c2 的齐次线性方程组。
要想得到非零解，必须令其系数行列式为零:
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
(久期行列式方程)
∵H2+中两个氢核是等同的。∴ Haa=Hbb Haa E Hab ESab 0
Hab ESab Haa E
a d
EH
a a d
1 R
aad
a
1 rb
a d
EH
1 R
2 a
d
rb
H aa EH
基态氢 原子的 能量
核间排 斥能
电子处于 a 原子轨道时受b
核作用的平均吸引能
➢Hab（简记为β）：交换积分(β积分)
Hab
a Hˆbd
a
[
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
]b
d
a [
(3)把各Ei值分别代入久期方程，求Ψi
把 E1 代入久期方程，得 C1 = C2
1 c1a c2b c1a c1b c1(a b )
由归一化条件确定c1:
2 1
d
c1 2 (a b )2 d 1
c12[ a2d 2 abd b2d ] 1
c121 2Sab 1 1
线性变分法：取已知函数的线性组合作为变分函数的 变分法。
1. 确定变分函数
取 n 个线性无关的已知函数φ1,φ2,…φn进行线性组合，
线 可得到变分函数Ψ：
性
Ψ=c1φ1+c2φ2+…+cnφn
变
Ψ= Ψ(c1,c2,…,cn) （c为待定参数,组合系数）
分 2. 求近似能量 Ei
法
E E (c1, c2 ,, cn ) E0
E
c12 H aa 2c1c2 H ab c22 Hbb c12 Saa 2c1c2 Sab c22 Sbb
≥E0
令： E E 0 c1 c2
（取极值条件）
得： c1 (H aa ESaa ) c2 (H ab ESab ) 0
c1 (H ab ESab ) c2 (Hbb ESbb ) 0
*d
(c1a c2b )2 d
c12 a Hˆ ad 2c1c2 a Hˆ bd c22 bHˆ bd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
令： H aa a Hˆ a d Hbb bHˆ bd H ab a Hˆ bd Hba
Saa aa d Sbb bbd Saa 1 Sab abd Sba