4. 在各种环境下的碳核的CSA
已经测定了各种不同的碳核的 CSA 图案，通常 把碳归纳为具有 sp3，sp2，SP 杂化三大类。
图5-74 及 图5-75 分别列举了各种 sp3 及 sp 杂
化轨道的碳的 CSA 图案。
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5.4 高分辨固体NMR
式中 ij — 核间矢量与方向的夹角
ij — 核间距离 — 磁矩
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5.4 高分辨固体NMR
对于一个较强的外磁场 H0，只有与 H0 相 平行或反平行的分量才引起净的静磁场的有 意义的变化，产生的峰宽大体上与区域静磁
场的大小相等，从而引起了峰线变宽。
19F-NMR
谱，观
察到的化学位移值，依赖于纤维取向与外磁场的
夹角，如图5-72所示。
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5.4 高分辨固体NMR
图5-72 PTFE纤维的 19F-NMR谱，观察到的化学位移值，依 赖于纤维取向与外磁场的夹角
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作用等，因分子在液体中的快速各向同性分子运
动而被平均掉的缘故。
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但是在固体 NMR中则几乎所有的各向异性的相 互作用均被保留而导致谱线的剧烈增宽，而且常 常无法分辨出谱线的任何细致结构 但大多数高分子的使用状态是固体，很有必
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标量偶合与偶极作用有明显的区别。 二者都可通过去偶消去，但所用的射频源不同。 标量偶合由 C-H 偶合的能级引起的，而偶极-偶 极相互作用是由于偶极引起的区域磁场变化造成的。 标量偶合只须较低的能量就能去偶，但消除偶极
对 1H 施加强辐射
偶极去偶之后，峰
形变窄，仅靠基线 部分仍呈加宽现象， 这是由于固体粉末 样品的化学位移各 向异性引起的。
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5.4.2 化学位移的各向异性 在外磁场作用下，固体样品产生化学位移的各向 异性使固体NMR谱峰形加宽，分辨率下降。 为了消除这些固体中的各向异性效应，人们采用 了众多的复杂技术，其中之一就是魔角旋转，通过 使样品在自旋空间转动和实空间中的转动，将各向 异性的相互作用加以平均掉。
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另一方面，各向异性又反映了核外电子云的对 称性，可以提供某一原子的化学健合的细节，还能 给出关于分子取向和运动的信息。
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1. 化学位移各向异性基础
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图 5-69(a)为一对孤立的 C-H偶极偶合示意图。 偶极 1 以拉莫尔频率绕 外磁场 H0 进动，产生一个 与 H0 方向相同的静场分量 以及与之相垂直的旋转分 量。 1 的旋转分量作用在 2 上，产生一个位于2 位 置上的微磁场。
磁核自旋的共振频率取决于周围电子静磁场的屏
蔽效应。
当外磁场作用于样品分子时，由于电子的运动产
生了次生磁场，部分地对外磁场起屏蔽作用。
这种在 NMR 谱中观察到的电子屏蔽效应，具有
各向异性的特征。
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共振磁核的化学位移的各向异性行为的一个 例子，就是取向 PTFE 纤维的
因此， NMR 谱带形状的变化可以确定高分于慢
运动的几何特征。
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5.4 高分辨固体NMR
慢运动平均化的粉末图案包含了运动的速度、幅
度和角度。
绕分子轴的快速旋转部分地平均化了屏蔽张量。 例如 CF3 官能团绕 C-C 轴旋转，使 CSA 从不对称 图案变成单轴对称图案，如图 5-77 所示。当该官能 团绕 33轴旋转时，使 33及 33 被平均化了，因而谱 带呈现仅两个化学位移的张量数值。
如图5-70。
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经计算， 1H-13C偶极裂分可达 40kHz！但是在
半结晶的高振峰。
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用二维法测 CSA 时，在不同时间 t1 ， …tn 测定 FID 经傅里时变换后，便得到二维谱，其一个轴表示 各向异性位移，而另一个轴表示各向同性位移。
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5. 分子慢运动对CSA的影响
在溶液中，分子的快速运动导致化学位移各向异
性平均化，呈现各向同性的性质。
在固体样品中，分子运动的自由度及速度都比不
上液体分子，但可改变分子的对称性及几何形状，
从而改变 CSA 峰的形状。
(b) 一个磁核若有轴对 称CSA (c) 溶液中共振峰形状 是窄的对称峰。
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3．CSA的测定实验方法 可以用来测定CSA的NMR实验方法有： a）单晶体系中化学位移屏蔽与角度系； b）液晶中取向分子的位移值； c）粉末样品的峰的形状；

不但 1H 对
13C（固体样品）共振峰有偶极加
宽效应，而且
19F
能起同样的作用。这些加宽效应
都可以通过偶极去偶加以消除。 图5-71为的
13C
谱中季碳阳离子核的共振峰，
图中甲基碳的贡献已被减去。
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由图可见，在
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2. 化学位移各向异性对峰形的影响 分子在粉末样品中是任意分布的。
所观察到的光谱是所有可能的取向。
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(a) 粉末样品的峰形为宽 的不对称的图案。
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5.4 High Solution Solid NMR
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高分辨率溶液 NMR 谱的线宽一般小于 1Hz ，可
提供天然和合成高分子结构、构象、组成和序列 结构等信息。 多维高分辨谱技术甚至可获得复杂的分子如
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5.4 高分辨固体NMR
局部磁场Hloc的大小取决于自旋的相对位置及方向。 如果这对孤立磁核被置于磁场中，每个磁核经受 的有效磁场Heff为：
Heff H0 Hloc H0 ( / )(3cos ij 1)
3 ij 2
蛋白质在溶液中的空间立体构象，为揭示生物大
分子的结构和功能的关系起了重要作用。
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液体 NMR 之所以可以获得高分辨的谱，是
因为其自旋 Hamiltonian 中的各种各向异性相
互作用，如化学位移各向异性、偶极 - 偶极相互
-偶极相互作用须用高能去偶。
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5.4 高分辨固体NMR

偶极去偶使质子自旋的能态发生变化，自旋速率
大于 1H-13C 偶极相互作用的速度，从而使 C 核受到
的异核偶极的作用降为零。
为了使固体样品达到 H-C 偶极去偶的目的，必须
用较强的、频带范围宽达 40-50Hz 的辐射，以激发 所有的质子。 而质子-质子的双照射去偶，只须用一固定的射频 场照射样品。

通过对样品实施高速转动，并配以交叉极化
和偶极去偶技术，可以成功地获得固体高分辨谱。
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5.4.1 偶极去偶实验 有机固体13C谱线较宽的主要原因之一是质子 所引起的异核偶极的相互作用。 其原理可由图5-69及5-70来理解。
5.4 高分辨固体NMR
PTFE纤维的NMR谱仅呈现一个19F共振峰，即CF2
的峰，这一共振与纤维跟外磁场的夹角有密切关系。