第四章
高温结构陶瓷的强化与韧化 第一节 概述
γth E σ=
a
γσc E =
2c
1、无缺陷陶瓷（微晶、高密度、高纯度）
γ
γ≈1C c 2
c
c c
K 2E 2E σ=
=π(1-ν)a πa πa
A.A.Griffith
-1/2
f 01σ=σ+K d
，
Al 2O 3: 46J/m 2, 18J/m 2
f 0σ=σexp(-np)， n=(4~7)
p=10%, n=(4~7), 67~50%
2、提高抗裂能力和预加应力（表面压应力）
K
c
C
c a K σπσ+=
1
（1）淬火
96%Al 2O 3:388MPa →1500℃, ↓5%硅油+95%水→649MPa SiC Si 3N 4 99.85% Al 2O 3+0.15%MgO （2）热处理
SiC 1315℃ 50h ↑50~60% Si 3N 4 1350℃ 766MPa →922MPa （3）调整工艺 原位生长
Si-Al-O-N, β- Si 3N 4 , β’-Sialon , AlN α-Si 3N 4→β- Si 3N 4
Al 2O 3-TiB 2-TiC 0.5N 0.5 ，TiO 2, BN, B 4C, Al M(Ti 、Zr)-Al-Si-C (TiB 2 + TiC)/Ti 3SiC 2
（4）化学强化
A 涂层
a.上釉
96% Al2O3α=6.5×10-6/℃,
1500℃,1h,330MPa→470MPa
b. CVD
ZrB2+SiC (SiC) Si3N4(SiC)
B离子交换
EΔV
σ=×
2(1-2μ)V
2%, E=70GPa, μ=0.25 →σ= 930MPa
96% Al 2O 3 上釉 Na,(Li),B,Al,Si, →NaNO 3,KNO 3 or K 2SO 4熔盐， 300-500℃，15-60min, →300MPa ↑500-580MPa C 低膨胀固溶体表面层
avg surf E ΔT σ=(α-α)
1-ν
Al 2O 3-Cr 2O 3 1650℃,1h 193MPa ↗ 250MPa TiO 2-SnO 2(SnCl 4)
1400℃,1h 129MPa ↗163MPa MgAl 2O 4-MgCr 2O 4
MgO-NiO, MgO-Fe 2O 3+NiO, MgO-MnO Si 3N 4-Al 2O 3,
D 化学反应在形成低膨胀系数的表面层 Al 2O 3(CaCO 3), 1250-1450℃, 3h σ↑40% Al 2O 3(SiC), 1300-1500℃, σ↑40%
3、纤维与晶须补强增韧
临界应力强度因子
化学相容性、弹性模量匹配E w＞E m、
热膨胀系数匹配αw＞αm
负荷传递、基质预应力化、裂纹弯曲偏转、
晶须拔出、裂纹桥架
纤维补强陶瓷复合材料
C fiber/SiO2, C fiber/Si3N4, SiC fiber/LAS, C fiber/LAS, 晶须补强陶瓷复合材料
SiC w/ Si3N4, SiC w/ Al2O3, SiC w/ 莫来石，
SiC w/ Y-TZP
4、相变增韧
o
1170C
ZrO ZrO
2(m)2(t)
应力诱导相变增韧微裂纹增韧裂纹分枝增韧
裂纹偏转和弯曲增韧表面增韧
5、弥散强化
SiC p/Y-TZP, SiC p/莫来石，SiC p/ Si3N4,
TiB2 p/ SiC, BN p/ Sialon
6、纳米陶瓷
第二节
马氏体相变原理
o o o
1170C2370C2680C 2(m)2(t)2(c)
ZrO ZrO ZrO液相一、马氏体相变的特征
1、无扩散型相变
2、相变不是在固定温度下完成，
而是在一个温度范围内进行
3、新旧相之间保持一定的位相关系
(110)m‖(100)t,[100]m‖[001]t,
(100)m‖(100)t,[001]m‖[001]t
4、马氏体内往往存在有亚结构
孪晶位错层错微裂纹
5、相变涉及剪切应变和体积变化
8% 3-5%
6、相变的可逆性
7、习惯面
二、马氏体相变的起始与终止温度M s、M f
T0ΔG t→m＜0
影响M s的因素：
（1）母相的化学组成（2）晶粒尺寸（3）应力状态三、无扩散相变和扩散相变
1、立方母相中t-ZrO2的析出
Mg-PSZ、
Ca-PSZ
0.04um, 0.1um
2、有序化合物的析出
Φ1 CaZr4O9
Φ2 Ca6Zr19O44
Zr3Y4O12
Mg2Zr5O12
3、 低共熔分解
t-ZrO2 + MgO m-ZrO2 + MgO
4、 c →t ’ 位移相变
t ’→ c + t 为扩散相变
第三节 ZrO 2马氏体相变热力学
1、无应力状态下
s
se c t s m s t
se m se c t c m m t U U G U U U U G G G ∆+∆+∆=-+-+-=∆→0≤∆→m t G ，s m se c U U G ∆+≥∆-
t ij I ij m
se
U εσ2
1=，V V t ij ∆=
31ε，
V
V K
I ij
∆=σ
2
6⎪⎭
⎫ ⎝⎛∆=V V K U m
se
，
1
2212
1)21(2)1(2E E E E K νν-++=
2、残余应力的影响
r ij r ij t
se
U εσ21= ))((2
1r ij t ij r ij I ij m se U εεσσ±±=
3、粒子尺寸的影响
D g V A A U t s m t t m m s )
(6γγγγ-=-=∆，63D V π=，m
t s A A g =
,
uc
c se
c
D D =
ΔU 1+()ΔG
(1) 微裂纹
s c
c c se c m t U V
A f U G G ∆++∆+∆=∆→γ c c g D A 2π=
D
g D g f U G G t s m c c c se c m
t )
(66γγγ-++∆+∆=∆→
(2)孪晶
s T
T T se c m t U D
g f U G G ∆++∆+∆=∆→γ6
D g D g f U G G t s m T T T se c m t )(66γγγ-++∆+∆=∆→，2
D A g T
T π=
（3）微裂纹加孪晶
（4）临界尺寸
10
/≈T T c c g g γγ，
1≈-≈t s m T T g g γγγ，
9.0≈c f 67.0≈T f
T c c D
.＞
c
c
D
＞
T c D
＞
c D ＞uc D
第四节 ZrO 2陶瓷增韧机理
1、 应力诱导相变增韧
裂纹扩展、尖端应力场、过程区、相变、断裂表面及体积膨胀均吸收能量、压应力阻碍裂纹扩展
),/(1νW a K W EV e K f T
C ∆=∆
如粒子尺寸分布为：
dR R n R dR R )()(2
=ρ 则：⎰
∞-=
∆)
(0
1)()()
1(22.0σρνRc T
C
dR R R W Ee K
)()
1(22.01R W Ee K T C
ν-=∆
从相变前后体系能量变化（Lange ）:
()(
)⎡⎤⎢⎥
⎢⎥⎣
⎦
1/2
c
2i se 01C
1C 22REV ΔG -ΔU f K =K +1-ν
2、微裂纹增韧
2/1
1
1
25
.0W
f
E
K
s
CM
θ
=
∆
3/
1
/
2g
G eff
C
-
γ
γ
γ2/
1
/πρ
-
=
=*E
E
g
2/1
)2/
1(
)
/
(
1
/
πρ
ρ
γ
γ
-
-
=a
P
eff
3、裂纹分支增韧
4、裂纹弯曲和偏转增韧
（残余应力韧化）
5、复合韧化机理
烧结温度℃相组成K1C MPa-m1/2HV(GPa)
1 300 T 11 14.8
1 350 T 10.6 15.0
1 400 T 11.8 14.6
l 450 t+m(8％) 13.8 14.4
1 500 t+m(45％) 15 14.1
1 600 t+m(55％) 16.8 13.8
6、由相变产生表面压应力增韧。