第九章稀土元素【习题答案】9.1 什么叫内过渡元素？什么叫镧系元素？什么叫稀土元素？解：内过渡元素：指镧系和锕系元素，位于f区，也称为内过渡元素。

镧系元素：从57号元素镧到第71号元素镥，共15种元素，用Ln表示。

稀土元素：是15个镧系元素加上钪（Sc）和钇（Y），共计17个元素。

9.2 从稀土元素的发现史，你能得到何种启示？解：请阅读“9.1.1 稀土元素的发现”一节的内容，体会科学研究的精神。

9.3 稀土元素在地壳中的丰度如何？主要的稀土矿物有哪些？世界和我国的稀土矿藏分布情况如何？解：稀土元素在地壳中的丰度如下表所示：元素名称Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm 丰度/g·t－1 5 28.1 18.3 64.1 5.53 23.9 4.5×10－20 6.47元素名称Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 丰度/g·t－1 1.06 6.36 0.91 4.47 1.15 2.47 0.20 2.66 0.75主要的稀土矿物有独居石、氟碳铈矿、磷酸钇矿等。

我国稀土资源极其丰富，其特点可概括为：储量大、品种全、有价值的元素含量高、分布广。

已在18个省市发现蕴藏各类稀土矿，储量占世界已探明稀土矿藏的55％左右。

南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。

在内蒙古包头市北边白云鄂博，称为“世界稀土之都”，储量占全国储量70％以上。

国外稀土资源集中在美国、印度、巴西、澳大利亚和俄罗斯等国。

9.4 如何从稀土矿物中提取稀土元素？解：从稀土矿物中提取稀土元素主要包括三个阶段：（1）精矿的分解：利用化学试剂与精矿作用使稀土元素富集在溶液或沉淀中，与伴生元素分离开来。

方法可分为干法和湿法。

（2）化合物的分离与纯化：从混合稀土氧化物或混合稀土盐中分离出单一的稀土元素。

方法有分级结晶法、分级沉淀法、选择性氧化还原法、离子交换法、溶剂萃取法等。

（3）稀土金属的制备：通常采用熔融盐电解和热还原法。

9.5 简述目前使用的分离提纯单一稀土元素的方法所依据的原理。

解：（1）分级结晶法将稀土盐溶液多次蒸发浓缩结晶，利用稀土盐溶解度的差异，使稀土分离。

（2）分级沉淀法利用稀土盐溶解度的差异，通过添加沉淀剂，多次溶解、沉淀，使稀土分离。

（3）选择性氧化还原法对于易变价的+3价镧系离子，可用适当的氧化剂或还原剂改变其价态，使其形成在性质上与其它+3价离子有明显区别的化合物，从而达到分离的目的。

（4）离子交换法利用镧系离子在阳离子交换树脂上吸附强弱的不同分离单一的镧系离子。

（5）液－液溶剂萃取法利用不同镧系离子的配合物在有机相和水相中分配系数的不同，将各种Ln 3+离子萃取分离出来。

9.6 何谓轻稀土？何谓重稀土？它们各包括哪些元素？解：根据稀土硫酸复盐RE 2（SO 4）3·M 2I SO 4·x H 2O 在饱和碱金属硫酸盐溶液中的溶解度的不同，可把17种稀土元素分为两组。

常温时不溶的为铈组（轻稀土），包括La ～Sm 等6种元素，常称铈组。

而常温微溶或可溶的为钇族（重稀土），包括Eu ～Lu 、Y 、Sc 等11种元素，常称钇组。

9.7 如何制备下列镧系金属？La Dy Sm Eu Yb解：（1）2C10003CaCl 32La Ca 32LaCl +⎯⎯→⎯+°（2） 2C 1500~3CaF 32Dy Ca 32DyF +⎯⎯⎯→⎯+°23F M 32Dy M 32DyF g g +⎯→⎯+（3）3232O a L 2Ln O Ln 2La +⎯→⎯+因为La 的蒸汽压比Sm 、Eu 和Yb 的低，故可使还原出的Sm 、Eu 和Yb 蒸馏出来而与La 分开。

9.8 镧系金属原子的基态电子构型有何特征？Ln 3＋离子的电子构型有何特征？ 解：基态电子结构具有三个显著特点：（1）原子最外层都是6s 2结构，因此类似于碱土金属，性质活泼；（2）原子次外层具有5d 0∼15s 25p 6结构，从La 3＋到Lu 3＋，价电子构型从4f 0依次变为4f 14，最外层电子结构均为5s 25p 6，即具有稀有气体原子的电子构型；（3）4f 电子深埋于5s25p6壳层内部，因此Ln3+离子性质稳定，且化学性质相似。

9.9 为什么Eu和Yb的原子半径比左右相邻元素大？解：因为Eu和Yb原子分别具有4f76s2和4f146s2的稳定结构，对核产生较大的屏蔽效应。

9.10 试比较镧系元素与碱土金属在化学性质上有何相似处和差异性。

解：相似：原子最外层都是6s2结构，这使镧系金属类似于碱土金属，性质活泼。

差异：碱土金属的原子从上而下原子半径逐渐增大，金属性依次增强。

镧系金属由于镧系收缩半径逐渐减小，活泼性由La到Lu递减。

9.11 与d区过渡元素比较，镧系元素的价态分布有何特点？哪些元素可呈现+2或+4价态？为什么？解：镧系元素失去两个6s电子与1个4f电子或5d电子时，所需的电离能并不太高，因此可以表现出IIIB的特征氧化态（+3）。

对于铈、镨、钕、铽和镝，其+4价离子的电子结构为：Ce4＋（4f0）、Pr4＋（4f1）、Nd4＋（4f2）、Tb4＋（4f7）、Dy4＋（4f8），4f轨道达到或接近全空或半满，成为较稳定的结构，故常呈现出+4氧化态。

至于钐、铕、铥和镱，其+2价离子的电子结构为：Sm2＋（4f6）、Eu2＋（4f7）、Tm2＋（4f13）、Yb2＋（4f14），因此常呈现+2价氧化态。

9.12 与d区过渡元素比较，镧系（Ln3＋）离子的颜色与电子吸收光谱有何特点？解：不少镧系元素离子由于f→f跃迁而具有颜色。

具有f n和f14-n个电子的Ln3+离子呈现相同或相近颜色。

La3＋、Lu3＋因无f→f跃迁而无色。

Ce3＋、Eu3＋、Gd3＋、Tb3＋等离子f→f跃迁落在紫外区，Yb3＋（f13）吸收峰落在红外区，因此无色。

Ce4＋由于电荷迁移跃迁而呈现橙红色。

镧系离子的电子吸收光谱与d区过渡金属离子的电子吸收光谱不同：前者是由f→f跃迁产生的尖狭的类线状光谱，而后者则为d→d跃迁产生的较宽谱带。

原因是镧系离子的4f亚层外面还有5s和5p电子层，后者的屏蔽作用使4f电子受晶体场或配位场影响较小，因此，镧系元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本相同。

d区过渡金属离子的nd亚层处于最外层，受晶体场或配位场的影响较大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光谱往往不同，又由于晶体质点或配位体的振动，因此吸收光谱由气体自由离子的线状光谱变为化合物或溶液中的带状光谱。

9.13 Ln3＋离子的磁矩变化有何规律？试分别计算Ce3＋和Tm3＋离子的磁矩。

解：除La3＋和Lu3没有未成对的电子，呈现逆磁性以外，其它f n组态都是顺磁性的。

由于镧系离子电子结构的未成对4f电子数，从La的0个逐一增加到Gd的7个，从Gd到Lu又逐一降到0个，所以其自旋轨道运动所贡献的磁矩的曲线呈双峰形状。

Ce 3＋和Tm 3＋离子的磁矩分别为： .M .B 535.21252576)1()(Ce 3=⎟⎠⎞⎜⎝⎛+×=+=+J J g μ ().M .B 56.716667)1()(Tm 3=+××=+=+J J g μ 9.14 如何制备Ln 2O 3和无水LnCl 3？如何制备LnX 2？解：（1）Ln 2O 3在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或草酸盐等得到Ln 2O 3。

制备Ce 2O 3、Pr 2O 3和Tb 2O 3需要氢气气氛。

（2）无水LnCl 3在氢气气氛中加热水合氯化物，使其脱水而得。

也可用加热NH 4Cl （过量）与氧化物（或水合氯化物）的混合物制得。

或：LnCl 3•nH 2O ＋ SOCl 2 → SO 2↑ ＋ 2HCl ↑ ＋LnCl 3（3）LnX 2以Ca 还原SmF 3、EuF 3、YF 3，可得相应的二氟化物。

制备其它二卤化物的一般方法有：（a ）稀土金属还原相应的三卤化物；（b ）在水溶液中以Zn －Hg 齐还原Eu 3＋至Eu 2＋；在乙醇或其它非水介质中以Mg 还原SmCl 3至SmCl 2。

（c ）用H 2还原三卤化物得到相应的二卤化物；（d ）加热分解无水三卤化物；（e ）用碘化汞（II ）来氧化镧系金属；（f ）在液氨中，金属Sm 、Eu 、Yb 与NH 3作用，生成Ln （NH 2）2，后者与氯化铵作用转化为二氯化物。

9.15 试从Ln 3＋离子的特征分析，镧系离子形成配合物时，其配位数、配位体类型、化学成键和金属羰基化合物的稳定性方面有何特点？解：Ln 3＋电荷高，半径较大（106～85 pm ），价层的空原子轨道多（5d ，6s 和4f 轨道），导致Ln 3+离子的配位数较大，最高可达12，常显示出特殊的配位几何形状。

Ln 3＋离子的4f 轨道居于内层被有效屏蔽起来，f 电子通常情况下不参与成键，Ln 3+离子又比较大，与Ca 、Ba 相似，因此金属与配位体之间的作用为静电吸引力，共价作用很弱。

Ln 3＋为硬酸，容易和氧、氮等配位原子的硬碱配位。

羰基为软碱，Ln 3＋不易与其配位。

9.16 试列举稀土元素在工农业生产、高科技领域中的应用。

解：（1）稀土产量的一半应用于冶金工业。

在钢中加入稀土金属，可显著提高钢材韧性、耐磨性、抗腐蚀性等。

（2）化学工业中，尤其是石油化工中广泛使用稀土化合物作催化剂。

例如石油催化裂化，就是使用镧系元素的氯化物和磷酸盐作催化剂。

（3）在玻璃工业中应用广泛。

将氧化镧加到玻璃中，能提高玻璃的折射率和降低色散度，使玻璃的光学性能改善。

（4）稀土功能材料在材料科学上占有相当大的比重。

如稀土荧光粉通常是含镧、钕、钐、铕等氧化物制成的，色泽鲜艳，稳定性好。

镧系元素还广泛用来制备各种激光器光源，如掺钕的钇铝石榴石激光器及掺钕的玻璃激光器在激光仪器中已广泛地使用。

（5）制造高性能磁性材料，如Nd2Fe14B永磁材料。