第三章 习题解答1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.89463kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313(CH OH)39.80 cm mol V -=⋅，试求该水溶液中水的偏摩尔体积2(H O)V 。

解：3322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)V n V n V =+3330.45832(10.458)18()dm 0.02729 dm 0.894610mV ρ⨯+-⨯===⨯ 3313120.027290.45839.8010(H O)() cm mol 16.72 cm mol 10.458V ----⨯⨯=⋅=⋅-2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。

如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。

试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -⋅，水的密度为0.99713g cm -⋅。

解：312(H O)17.35cm mol V -=⋅313(CH OH)39.01 cm mol V -=⋅33322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)26.01 cm V n V n V =+=混合前的体积为：33[(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ⨯+⨯=31.00 cm V ∆=3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：1/2B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。

解：m m m V V n P T 022.022.18280.3221,,21++=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= 12d (32.28018.220.0222)d V m m m =++ 进行不定积分：C m mm V +++=2230111.014.1228.3299896.171810000,11=⨯====m V n V C m 时，当 2230111.014.1228.32998m mm V +++=由集合公式： 223122110222.022.18280.32181000m m m V V n V n V +++=+=3213222100099832.28012.14718 0.0111(32.28018.220.0222)V m m m m m m =+++-++ 342321(17.960.1093 1.99810)(cm )V m m -=--⨯4. 在298 K 和大气压力下，溶质NaCl(s) (B)溶于1.0 kg H 2O(l) (A)中，所得溶液的体积V 与溶入NaCl(s) (B)的物质的量n B 之间的关系式为：3/223B B B 1001.3816.625 1.7740.119cm mol mol mol n n n V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦试求：(1) H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积与溶入NaCl(s) (B)的物质的量n B 之间的关系；(2) n B = 0.5 mol 时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积； (3) 在无限稀释时，H 2O(l)和NaCl 的偏摩尔体积。

解：(1) C NaCl ,,B B 3()16.62520.1192T p n V V n n ∂==+⨯⨯∂2B NaClH O A2/32B B B B B 32B B3{[1001.3816.625 1.774()0.119](16.62520.119)}21000/1811001.38 1.7720.119255.556V n V V n n n n n n n n -⋅=+++-+⨯⨯=-⨯-=(2) 0.5 mol B n =时22233131H O11001.38 1.7740.50.1190.52()cm mol 18.019 cm mol 55.556V ---⨯⨯-⨯=⋅=⋅131312NaCl3(16.625 1.7740.520.1190.5)cm mol 18.626 cm mol 2V --=+⨯⨯+⨯⨯⋅=⋅(3) B 0n →时，（无限稀）()231H O l 18.025 cm mol V -=⋅，31NaCl 16.625 cm mol V -=⋅5. 已知实际气体的状态方程为：11pV pRT pαα=++，式中α仅是温度的函数。

试导出气体逸度与压力的关系。

解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。

设该气体压力为p 时的逸度为f ，压力为p *（p *→0）时的逸度为f *（此时p *=f *），则ln f RT pμμ=+，**ln p RT p μμ=+。

恒温下改变气体压力p *→p ：**ln fRT pμμμ∆=-= (1) 而纯气体恒温变化时又有：**d ()d 1p pm ppRT G V p RT p p pαμα∆=∆==+⋅+⎰⎰ ***1 lnln ln[(1)]1p p pRT RT RT p p p p ααα+=+=⋅++ (2) 联立(1)、(2)式可得：)1(p p f α+= 6. 298K 时，溶液甲组成为：NH 3·172H 2O ，其中NH 3的蒸气压为80 mmHg ，溶液乙的组成：NH 3·2H 2O ，其中NH 3的蒸气压为27 mmHg 。

(1) 试求从大量溶液甲中转移2 mol NH 3到大量溶液乙中的∆G 为多少？ (2) 若将压力为p 的2 mol NH 3(g)溶于大量溶液乙中，∆G 为多少？ 解：(1) 11(ln lnH p RT a RT K μμμ=+=+甲) 22(ln lnHp RT a RT K μμμ=+=+乙) 21272[((]2ln(28.314298ln ) J 5382 J 80p G RT p μμ∆=-==⨯⨯⨯=-乙)甲) (2) 2272[((g)]2ln(28.314298ln ) J 16538 J 760p G RT p μμ∆=-==⨯⨯⨯=-乙) 7. 300 K 时，纯A 和纯B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的吉布斯函数的变化值。

(1) 从大量的等物质的量的纯A 与纯B 形成的理想混合物中，分出1 mol 纯A 的∆G ； (2) 从纯A 与纯B 各为2 mol 所形成的理想混合物中，分出1 mol 纯A 的∆G ； 解：(1)*A B B,m B B,m BB*A B A A B **A A A (A,B) ( [(1)]() ln )8.314300ln 0.5 1.717 kJG G G n G n G n n n n RT x μμμμμμμμμ∆=-=-=-=-++-+=-+=⨯⨯=∑∑后前后)(前)（ (2) 同理：//*A B A A B *****A B A A B [(21)2](22)1211 ln 2(ln )[2(ln )2(ln )]3322121(ln 2ln 4ln ) 2.138 kJ332G RT RT RT RT RT μμμμμμμμμμ∆=-++-+=++++-+++=+-=8. 在413 K 时，纯C 6H 5Br(l)(A)和纯C 6H 5Cl(l)(B)的蒸气压分别为125.24 kPa 和66.10 kPa 。

假定两种液体形成某理想液态混合物，在101.33 kPa 和413 K 时沸腾，试求：(1) 沸腾时理想液态混合物的组成；(2) 沸腾时液面上蒸气的组成。

解：(1) 设C 6H 5Cl 的摩尔分数为B x6565C H Cl C H Br p p p += 即C H Cl C H Br6565**B B (1)x p x p p ⋅+-=C H Br65C H Cl C H Br6565*B **101.3366.10.60125.2466.1p p x p p --===--C 6H 5Br 的摩尔分数为：40.01=-B x (2) 蒸汽的组成C 6H 5Cl 的分压 65C H Cl 65*C H Cl 0.675.144 kPa p p =⨯=C 6H 5Br 的分压 65C H Br 26.44 kPa p =65C H Cl 75.1440.7475.14426.44y ==+6565C H BrC H Cl 10.26y y =-=9. 液体A 和液体B 能形成理想液态混合物，在343 K 时，1 mol 纯A 和2 mol 纯B 形成的理想液态混合物的总蒸气压50.66 kPa 。

若在液态混合物中再加入3 mol 纯A ，则液态混合物的总蒸气压为70.93 kPa 。

试求：(1) 纯A 和纯B 的饱和蒸气压；(2) 对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A 和B 各自的摩尔分数。

解：(1) 理想液态混合物，根据拉乌尔定律ABA p x p =1 mol A +2 mol B **AA B B p x p x p ⋅+⋅=总3 mol A 加入后 **AA B B p x p x p '''⋅+⋅=总 即**A B 1250.66 kPa 33p p ⋅+⋅=**A B 2170.93 kPa 33p p ⋅+⋅= 解得： *A 91.20 kPa p =；*30.39 kPa B p =(2) 对第一种理想液态混合物*AAA 191.2030.6050.66p x y p ⨯⋅===总B A 10.40y y =-=10. 已知368 K 时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为**A B 76.0 kPa, 120.0 kPa p p ==，二者形成理想液态混合物。

在一抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温368 K ，达到气-液平衡时，系统总压为103.0 kPa 。

试求此平衡系统气﹑液两相的组成y B 与x B 各为若干？解：95℃时，**A B B B (1)p p x p x =-+总B B 103.076.0(1)120.0x x =⨯-+ 解得B 0.6136x =气相组成： *B B BB 0.7149p p x y p p ===总总11. 353 K 时纯苯蒸气压为100 kPa ，纯甲苯的蒸气的压为38.7 kPa 。