配位化学讲义第八章配合物的制备
第八章配合物的制备
第一节利用配体取代反应合成配合物
1、水溶液中的取代反应
1）用金属盐水溶液直
接与配体反应
[Cu(H2O)4]SO4+ 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4
向反应混合物中加入乙醇，就可得到深蓝
色的结晶。

不适合与Fe3+、Al3+、Ti4+
2）
煮沸
K3[RhCl6] +3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
2、非水溶剂中的取代反应
使用非水溶剂的原因：
A、防止水解(如
Fe3+、Al3+、Ti4+)；
B、使不溶于水的配
体可溶解；
C、配体的配位能力
不及水。

1）[Cr(en)3]Cl3的合成
在水中反应时
CrCl3.6H2O + en
Cr(OH)3↓
可在乙醚中，按如
下方法合成：
en KI AgCl
无水Cr2(SO4)3溶液
[Cr(en)3]I3 [Cr(en)3]Cl3
2）[Ni(phen)3]Cl2（phen为邻菲咯啉）
NiCl2·6H2O + phen [Ni(phen)3]Cl2
3）[Ni(EtOH)6](ClO4)2的合成
NaClO4
无水NiCl2 + EtOH
[Ni(EtOH)6]Cl2
[Ni(EtOH)6](ClO4)2
在水溶液中:
[Ni(EtOH)6]2++ H2O
[Ni(H2O)6]2+ + EtOH
3、固体配合物热分解（固态
取代反应）
1）[Cu(H2O)4]SO4.H2O =
[CuSO4]+5H2O （加热）
2）2[Co(H 2O)6]Cl2 = Co[CoCl4] +12H2O
（加热）
变色硅胶的原理（粉红、蓝色）
第二节利用氧化还原反应合成配合物
1、金属的氧化
最好的氧化剂是O2或H2O2，不会引入杂质。

例：[Co(NH3)5Cl]Cl2的合成
H2O2
浓HCl
CoCl2·6H2O [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
NH3-NH4Cl
加热
2、金属的还原
N2H4；NH2OH（产物为N2，不污染产物）
[Pt(II)(Ph3P)2Cl2] + Ph3P + N2H4 [Pt(0)(Ph3P)4]
第三节利用催化反应制备配合物
[Co(NH 3)6]Cl 3的合成（多相催化）
NH 3-NH 4Cl-H 2O
[Co(H 2O)6]Cl 2 [Co(NH 3)6]Cl 3
O 2、活性炭
第五节 几何异构体的制备 1、利用反位效应合成几何异构体
对于Pt(II)平面正方形配合物，配体的反位效应顺序
为： CN —
~ CO~C 2H 4>PH 3~SH 2>NO 2
－
>I
－
>Br
－
>Cl
－
>NH 3~Py>OH －>H 2O
1）[Pt(NH 3)2Cl 2]两种异构体的合成
Cl Cl
Cl
Cl
2-Cl NH 3Cl
Cl
-Cl NH
NH
Cl NH 3NH 3
NH 3Cl
NH 3 NH
+NH 3NH 3
NH 3 NH
2+ NH -
Cl -
2）[PtCl(NO 2)NH 3(MeNH 2)] 三种异构
体的制备：
Cl NO 2Cl
Cl
Pt
Cl NO 2Cl
NH 3
MeNH NH NH MeNH 2Pt
Cl Cl
Cl
Cl
2-Pt
Cl NO 2Cl
Cl
2-
NO 2-2--
a
b Pt
Cl NO 2Cl
Cl
2-2
Pt
Cl NO 2Cl MeNH 2-NH MeNH NH 3
c d (II)
MeNH Pt
NH 3NO 2NH 2Me
MeNH +
Cl -NH Cl
e
f
上述合成除依据反位效应顺序(NO 2－>Cl －>NH 3~CH 3NH 2)外，还要利用Pt-Cl 键比Pt-N 键活泼，不稳定的特性。

反位效应可以说明a 、c 、f ；Pt —Cl 键的活性可说明b 、d 、e 。

2、利用反应本身的选择性进行合成
利用Pt(II)的平面正方形配合物进行氧化加成，一般
总是得到反式Pt(IV) 异构体。

如：
[Pt(NH 3)4]2+ + Cl 2 trans-[Pt(NH 3)4Cl 2]
同样，用Br 2和H 2O 2作氧化剂时，分别得到反式的二溴或二羟基配合物。

若要合成顺式
-[Pt(NH 3)4Cl 2]Cl 2 ，则要用较麻烦
的方法：
Pt NH 3Cl NH 3 NH
NH 3 NH 3 NH
+2
* a 步反应的选择性并非源于平面正方形配合物的反位效应。

3、利用异构体溶解度的差别进行分离。

如
：
cis-[Rh(en)2Cl 2]+
及
trans-[Rh(en)2Cl 2]+
将KOH缓慢加入到回流的RhCl3·3H2O和en·2HCl的水溶液中时，得到清澈的黄色溶液。

冷却后，加入HNO3，得一种金黄色的晶状产物，经分析确定为反式-[Rh(en)2Cl2]NO3。

将剩下的溶液蒸发，可结晶出亮黄色的顺式-[Rh(en)2Cl2]NO3。

KOH HNO3 RhCl3·3H2O + 2en·2HCl 黄色溶液trans-[Rh(en)2Cl2]NO3↓
（金黄色）
+ 黄色溶液
蒸发溶液
cis-[Rh(en)2Cl2]NO3↓（亮黄色）
这个例子证明，可利用溶解度差
别分离异构体。

第六节旋光异构体的制备
旋光异构体的制备：一般是先
制备外消旋体，然后进行拆分。

例：[Co(en)3]3+旋光异构体的制
备：
在过量乙二胺和催化剂活性炭
存在下，对Co(II)盐进行空气氧化，
可制得外消旋[Co(en)3]3+：
CoCl2 +3en
[Co(en)3]Cl2
活性
炭
[Co(en)3]Cl2 + HCl + O2
[Co(en)3]Cl3+H2O
向所得外消旋[Co(en)3]Cl3中，
直接加入(+)-酒石酸盐[(+)-tart]，生
成非对映体进行拆分：
[ (+)-Co(en)3](+)-tart.Cl.5H2O↓
(±)-[Co(en)3]Cl3 + (+)-tart
[ (-)-Co(en)3] (+)-tart.Cl
非对映体
[(+)-Co(en)3](+)-tart ·Cl 的溶解度较小，以五水合物的形成首先结晶出来，将其溶于热水并加浓氨水，再加足量NaI 溶液，可除去拆分剂(+)-tart ，生成碘化物沉淀(+)-[Co(en)3]I 3被分离出来。

母液中的[(-)-Co(en)3] (+)-tart.Cl 也可以(-)-[Co(en)3]I 3形式沉淀回收，但纯度稍差，进一步提纯后，可得纯品(-)-[Co(en)3]I 3。

第七节 利用模板反应合成配合物
配位模板效应：
CHO NH NH OHC Cu(II)
N
聚合物
无Cu(II)。