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2 影响顶空分析的因数
样品的性质
样品量 平衡温度 平衡时间 样品瓶
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2.1 样品性质 顶空气体中各组分的含量不仅与其本身的挥发性有 关，还与基质有关系，特别是那些在样品基质中溶 解度大（分配系数大）的组分，基质效应更为显著。 这是顶空进样的一大特点，即顶空气体的组成与原 样的组成不同，这对定量分析的影响非常严重，因 此标准品必须与样品相同或者相似的基质，否则定 量分析误差较大。 减少基质效应： 加盐、加水、调pH、固体粉碎、稀释等。
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样品瓶 2.5.1 样品瓶 顶空样品瓶要求体积准确、能承受一定的压 力、密封性好、对样品无吸附作用。现在一 般使用硼硅玻璃制造。 样品瓶体积一般5~22mL,一般根据仪器要求 和样品确定体积。液体一般使用10mL。仪器 因数要考虑色谱柱口径的大小、进样体积等。
2.5
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2.5.2
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2.3 平衡温度
样品的平衡温度与蒸汽压直接相关，影响分配系数。一般来说，温度也 高、蒸汽压越高、顶空气体的浓度越高，分析灵敏度就越高。待测组分 沸点越低，对温度越敏感，从这一角度，平衡温度高些，有利于缩短平 衡时间。 但是，平衡温度只影响分配系数K，对相比β无影响。顶空气体浓度与K 成反比 cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs K＞＞β时，温度影响非常明显 K＜＜β时，温度升高，K降低，但是K+ β变化很小，因此顶 空气体的 浓度变化也很小 实际分析中往往是在满足灵敏度的条件下，选择较低的平衡温度。过高 的温度会导致某些组分的分解、氧化（样品瓶中有空气），还可能使顶 空气体的压力过高，特别是有机溶剂（故要选择高沸点的有机溶剂）， 过高的顶空气体压力会导致系统漏气。
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2.2 样品量 在顶空GC中，进样量是通过进样时间或者定量管来控制的， 还受温度和压力的影响。顶空分析绝对进样量是无重要意义 的，重要的是进样量的重现性，即要保证进样条件的完全重 现 顶空瓶中的样品体积对分析结果的影响很大，样品量需依据 样品体系的性质来确定。 cg=co/(K＋β)，K=Cs/Cg β=Vg/Vs 对于某一的平衡系统，K与样品浓度成正比，β与顶空气体的 浓度成正比。即样品体积增大， β减小，cg增大，灵敏度增 大。 K＞＞β时，样品体积的改变对分析灵敏度的影响很小 K＜＜β时，影响很大。
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3.2.2样品瓶加压
· 载气流量进入GC · 探针插在样品瓶中 · 阀状态: S1改变,S2关闭 取样阀=OFF · 时间事件:瓶加压 · 样品瓶在平衡时间 内被加热后,进行加压
· 当样品瓶升至探针 上时,样品瓶加压阀S1 关闭.然后，在“加压 平衡时间“时打开， 再在下一步骤前关闭。
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3.2.3填充样品定量环
3
原理介绍 1.3.1 顶空分析的步骤 取样 进样 GC分析 作为顶空部分最关键的就是取样和进样过程 取样： 取的是气体，用气体做“溶剂”萃取样品 中的挥发性组分 进样： 进的是气体，含有产品中挥发性物质的气体
1.3
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1.3.2
顶空分析的原理 顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来 测定这些组分在原样中的含量。 这是一种间接地测定方法，其基本的理论依 据：在一定条件下，气相和凝聚相（液相或 固相）之间存在着分配平衡：
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2.4
平衡时间 平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品 基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所 需平衡时间越短。另外，扩散系数又与分子 尺寸、介质黏度和温度有关。温度越高、黏 度越低，扩散系数越大。所以提高温度可以 缩短平衡时间。 缩短平衡时间可以采用搅拌的方法，机械振 动搅拌或者电磁搅拌。分配系数大的样品， 采用搅拌影响较小。
3.1
顶空进样器的主气路部件共包括以下各 部件： 5个阀 3个加热区 压力传感器 样品定量环 取样探针 管路与接头
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3.2顶空分析流程
顶空进样器的分析过程可分为五个步骤： 加热平衡 样品瓶加压 填充样品定量环 定量环平衡 进样
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3.2.1备用模式
· 载气:流过样品阀的2、 3端口，经过传输线进 入GC进样口。 · 样品瓶加压气路:由前 置压力调节器控制， 流经校准过的限流器， 一个电磁阀，一三通， 取样阀的端口6和1， 定量环，取样阀的端 口4和5及样品探针。 · 阀状态 :S1打开 ·S2 关闭 ·取样阀=OFF· · 时间事件:气相分析时 间, 样品瓶平衡时间· · 载气流量进入GC 气体清洗定量环和探 针
安捷伦G1888顶空进样培训
杨力博、周德恭
2011-12
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1 顶空相关背景知识介绍
1.1
名字介绍 英文：headspace ,原指罐头食品盒中顶部的 气体；衍生为样品基质上方的气体。
顶空分析：就是取样品基质上方的气体进行 的分析
2
1.2
应用介绍
检测复杂组分中的挥发性组分，例如司机血 液中的酒精含量，废水中的有机挥发物； 经常用来检测产品的残留溶剂OVI Organic volatile impurities/ residual solvents
3.3.4
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4、顶空软件操作
参见《Agilent
7890A-G1888HSS操作SOP》
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5、维护与注意事项
1.由于进入顶空的载气同时进入GC，所以用于顶空的 气体也应净化。 2.顶空瓶加热温度，定量管温度，传输线温度应由小 到大，传输线小于等于进样口的温度。 3.时间设置中，样品充满定量管的时间应充分，定量 管的平衡时间不应太长，进样的时间应足够长。瓶 平衡时间(验证获得)、瓶加压时间(小于1分钟)、环 填充时间(小于1分钟)、环平衡时间(0.1分钟左右)、 进样时间(1分钟)、气相运行时间(依具体情况定)6个 时间参数的设置是重点.
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方法
优点
缺点
静态顶空
1、样品基质（如水）的干扰极小 1、灵敏度稍低 2、仪器较简单，不需要吸附装置 2、难以分析较高沸点的样 品 3、挥发性样品组分不会丢失
1、可将挥发性组分全部萃取出来， 1、样品基质可能干扰分析 并在捕集装置中浓缩后分析 2、仪器较复杂 2、灵敏度较高 3、吸附和解吸可能造成样 3、比静态顶空应用范围更广，使 品组分的丢失 用于沸点较高的组分

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2.2 样品量 样品量的重现性：待测组分的分配系数越小（在凝 聚相中的溶解度越大），样品量波动对结果的影响 越大，实际分析，分配系数一般未知，故需保证样 品量的一致性


样品瓶的容积 样品体积的上限是样品瓶的80%，以便有足够的顶 空体积，常采用50%样品瓶体积。
总之：样品性质、分析目的和方法决定样品体积的 主要因数

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当在一定温度下达到气液平衡时有 K=CL/Cg, Co· VL=Cg· Vg+CL· VL , 推出Cg=Co/(K＋Vg/VL)， 其中： Cg：气体样品的浓度 Co：样品的原始浓度 VL: 样品体积 Vg: 气相体积 K: 分配系数 即在平衡状态下，气相的组成与样品原来的组成为 正比关系。当用GC分析得到Cg后，就可以算出原 来样品的量
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必须维持恒定的Vg/VL比来获得重复性.(每次
使用瓶的体积、样品量和瓶中剩余空间都要 一样.) Vg/VL比越小,气相中的目标物成分越大, Cg 越大,灵敏度越好. K值(分配系数)越小, Cg越大,灵敏度越好.提高 样品瓶温度,水溶性样品基体中加入矿物盐,基 体中加入极性相差较大的另一种溶剂.
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1.5.2 静态顶空技术的适用范围
欲检测的被分析物在230℃以下挥发； 要分析的样品是固态的、膏状的或液态的，都必须 进行样品前处理后才能进入GC进样口的。 操作环境很难进行可靠的样品前处理的样品。

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1.5.3 进样方式 手动进样：一定温度下达到平衡后采用气密注射器 （普通的不可用）从容器中抽取顶空气体样品注射 入GC分析 自动进样： A、采用注射器进样 采用气密自动注射器和增加了样品的加热和平衡 模块 B、压力平衡顶空进样系统 C、压力控制定量管进样系统
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5

1.4 顶空技术的分类 顶空技术依据其不同的取样和进样方式可分为： 静态顶空：将样品放置在一密闭容器中，在一定温 度下放置一段时间使气液两相达到平衡，取气相部 分进入GC分析，有称平衡顶空或者一次气相萃取。
动态顶空：在样品中连续通入惰性气体，挥发性组 分即随该萃取气体中样品中溢出，然后通过一个吸 附装置（补集器）将样品浓缩，最后再将样品解吸 进入气谱分析。这是一种连续的多次气相萃取，直 到样品中的挥发性组分完全萃取出来
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3.3、顶空进样器工作流程
移动样品盘链 步进马达带动样品盘链从1号位（基本位）至 指定的样品瓶位。 3.3.2 样品瓶放入仪器烘箱 遮闭门和升降机同步使样品瓶放至仪器烘箱 3.3.3 加热及平衡样品 样品瓶被加热
3.3.1
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把平衡好的样品瓶移至样品探针位置 升降机令样品瓶提升使样品探针进入样品瓶 3.3.5 从样品瓶上部空间提取挥发组分 电磁阀动作使载气对样品瓶加压和使样品充 满样品环。 3.3.6传送样品至GC进样口 载气清扫整个样品流路：从六通阀至样品环 传输线、色谱仪进样口。
· 载气流量进入GC
· 探针插在样品瓶中 · 阀状态 : S1关闭,S2关闭 取样阀=OFF · 时间事件:环平衡 · 当出口阀关闭后,可 编制程序使气体在新 的温度下短时间内达 到平衡
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3.2.5进样
· 载气流量进入GC · 探针插在样品瓶中 · 阀状态 · S1关闭 · S2关闭 ·取样阀=ON · 时间事件:进样在进 · 进样期间，取样阀切 换，以使载气流路从端 口2流至端口1，流经样 品定量环，经过端口4 至端口3，然后通过传 输线进入GC进样口。 进样以后，进样器转换 至备用状态 。