9.1
相空间 刘维定理
3N ⋅ ⋅ 即： dρ = ∂ρ + ∑ ∂ρ qi + ∂ρ pi = 0 （8） ∂q dt ∂t ∂p i =1

i
i

上式概括了所谓的刘维定理：系综的几率密度在运动中不变。 上式概括了所谓的刘维定理：系综的几率密度在运动中不变。 3 、 ρ =？ 式是从粒子的基础力学导出的，因而是完全普遍正确的。 （8）式是从粒子的基础力学导出的，因而是完全普遍正确的。 式只不过是作为平衡态的一个要求。因此， 而（1）式只不过是作为平衡态的一个要求。因此，由刘维定理可知 对于几率密度ρ必有： ，对于几率密度ρ必有：
第九章
9.1 相空间 刘维尔定理 9.2 9.4 微正则分布 正则分布 9.3 微正则分布的热力学公式 9.5 正则分布的热力学公式 9.6 实际气体的物态方程
系综理论
9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 固体的热容量 朗道超流理论 伊辛模型 巨正则分布 巨正则分布热力学公式 巨正则分布的简单应用
9.1
相空间 刘维定理
前面讲述的统计方法只能处理近独立系统， 前面讲述的统计方法只能处理近独立系统，不能用于粒子间有相 互作用的系统。近独立系统，其微观粒子被看成为彼此独立的、 互作用的系统。近独立系统，其微观粒子被看成为彼此独立的、系 统的能量等于每个微观粒子能量之和 U = ∑al εl ，粒子之间没有强的 l 相互作用，每个粒子在空间中为一个点，具有统计独立性。 相互作用，每个粒子在空间中为一个点，具有统计独立性。 当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外， 当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独立的动能外， 还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化， 还有相互作用的势能，这样任何一个微观粒子状态发生变化，都会 影响其它粒子的运动状态。 影响其它粒子的运动状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这 句话的意义已经含糊不清，因为它受到周围粒子的影响， 句话的意义已经含糊不清，因为它受到周围粒子的影响，结果是粒 子不能从整个系统中分离出来。 子不能从整个系统中分离出来。
（ 5）
由于相空间中不存在“ 由于相空间中不存在“源”与“壑”，因而代表点的总数必须守 因此， 则有： 恒。因此，由（2）和（4）式，则有：
∂ → div ρ v dΓ = − ∫ ρdΓ ∫ ∂t Γ Γ
∂ρ → ∫ ∂t + div ρ v dΓ = 0 （6） Γ
1 1 E − ∆ ≤ H( p, q) ≤ E + ∆ 2 2
该球壳的体积为： 该球壳的体积为： Γ = ∫ dΓ = ∫ (d3Nq, d3N p) 1、微正则分布
常数， 常数， E − 1 ∆ ≤ H( p, q) ≤ E + 1 ∆
Ω
9.2 微正则分布
）、<f>=f （2）、<f>=f期望值 现在： < f >= 现在：
1 1 f ( p, q)dΓ = ∫ ∫ f ( p, q)dΩ ΓΓ ΩΓ
包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为： 包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：
→
∂ ∫ ρdΓ ∂t Γ
v
（ 2） （ 3）
→
n
→ → 从表面的净流出为： 从表面的净流出为： ρ v⋅ ndσ ∫ σ
→
→
为表面元的速度矢量， v 为表面元的速度矢量， n 为 dσ 向外的法向单 位矢量。 位矢量。
9.1
相空间 刘维定理
∂ρ → + div ρ v = 0 ，正是这群代表点的连续性方程。 因此必有： 因此必有： 正是这群代表点的连续性方程。 ∂t
考虑到（ 考虑到（5）式，则上式可写为： 则上式可写为：
⋅ ⋅ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ qi ∂ pi qi + pi +ρ∑ + ∑ + ∂t ∂qi ∂pi ∂qi ∂pi i =1 i =1 3N ⋅ ⋅ 3N
=0
∂q ∂ ∂H ∂ ∂H ∂ pi Q i = = =− ∂qi ∂qi ∂pi ∂P ∂qi ∂pi i
⋅
⋅
∂ρ 3N ∂ρ ⋅ ∂ρ ⋅ 所以上式变为： 所以上式变为： + ∑ ∂q qi + ∂p pi = 0 ∂t i =1 i i
（ 7）
p,q） （1）ρ（p,q）= 0，

2


2

对其它区域
9.2 微正则分布
dρ( p, q) = Cd3Nq, d3N p
Q∫ dρ( p, q) = 1
∴C =
1 1 = d 3Nq, d 3N p Γ
当我们引进相格和微观状态时： 当我们引进相格和微观状态时：
dρ( p, q) =
C 3N d q, d3N p h3N
∂ρ ⋅ ∂ρ ⋅ ∑ ∂q qi + ∂p pi = 0 i =1 i i
3N
（ 9）
9.1
相空间 刘维定理
满足（ 满足（9）的ρ只有在两种情况下成立： 只有在两种情况下成立： p,q） （1）ρ（p,q）=常数 说明代表点在相空间的有关区域呈均匀分布， 说明代表点在相空间的有关区域呈均匀分布，相应的系综 称为微正则系综。 称为微正则系综。 p,q） [H（p,q） （2）ρ（p,q）= ρ[H（p,q）] 假设函数ρ对坐标和动量的依存关系， 假设函数ρ对坐标和动量的依存关系，只是通过哈密顿函 p,q）的依存关系， 式也成立。 数H（p,q）的依存关系，则（9）式也成立。相应的系综为正则 系综和巨正则系综。 系综和巨正则系综。
9.1
相空间 刘维定理
→ 根据散度定理，（ ，（3 式可写成： 根据散度定理，（3）式可写成： ∫ div ρ v dΓ Γ
（ 4）
式中的散度可写为： （4）式中的散度可写为：
3N ∂ ⋅ ∂ ⋅ → div ρ v = ∑ ρqi + ρ pi ∂qi ∂pi i=1
∂ρ =0 ∂t
9.1
2、刘维定理
相空间 刘维定理
这一定理是给出系综在相空间中N 这一定理是给出系综在相空间中N个代表点的代表点密度 D=Nρ与时间的关系，在下面的证明中省略N D=Nρ与时间的关系，在下面的证明中省略N（从推导过程中
σ 自然消除）。考虑相空间有关区域的任一体积“ 自然消除）。考虑相空间有关区域的任一体积“ Γ ”， 为 ）。考虑相空间有关区域的任一体积
9.1
3、系综概念： 系综概念：
相空间 刘维定理
）、系综 系综： 个完全相同的、处于同一宏观态的系统的集合。 （1）、系综：由N个完全相同的、处于同一宏观态的系统的集合。 说明： 完全相同” 是指结果完全一样， 说明：“完全相同” 是指结果完全一样，可实现的微观态 一样（并非指它们必须同时出现某一微观态）。 一样（并非指它们必须同时出现某一微观态）。 ）、相空间中系综的 个系统的行为： 相空间中系综的N （2）、相空间中系综的N个系统的行为： 在某一瞬间，系统的微观态对应相空间的一个点， 在某一瞬间，系统的微观态对应相空间的一个点，称为代 表点；而系综的N个系统在相空间有N个代表点与之对应。 表点；而系综的N个系统在相空间有N个代表点与之对应。 在较长一段时间内， 在较长一段时间内，系统微观状态的连续变化形成单一曲 线的相轨迹；而系综的N个系统在相空间有N条相轨迹。 线的相轨迹；而系综的N个系统在相空间有N条相轨迹。
9.定条件下系统的热力学量进行测量， 对一定条件下系统的热力学量进行测量，其最后的结果是 求一系列测量结果对时间的平均，称为时间平均。 求一系列测量结果对时间的平均，称为时间平均。同样的测量 也可用通过以下方式实现： 也可用通过以下方式实现： 将实际宏观系统复制N 形成一个系综； ①将实际宏观系统复制N份，形成一个系综； 对系综中每一个系统进行测量， ② 对系综中每一个系统进行测量，将测量结果对系综的 全部系统求平均，该平均值称为系综平均。 全部系统求平均，该平均值称为系综平均。 力学量的时间平均等于它的系综平均（ →∞） 力学量的时间平均等于它的系综平均（N→∞）。 我们可用系综平均代替时间平均。 我们可用系综平均代替时间平均。
9.1
相空间 刘维定理
）、几率密度 几率密度ρ （3）、几率密度ρ（q，p，t） 单位体积的代表点密度： 单位体积的代表点密度：D（q，p，t）=Nρ（q，p，t） =Nρ 所以ρ 表示系综中任一系统，在时刻t 所以ρ（q，p，t）表示系综中任一系统，在时刻t，在相空间 中出现在（ 处单位体积内的几率。 中出现在（q，p）处单位体积内的几率。 ）、系综平均值 （4）、系综平均值 一个物理量f 一个物理量f（p，q）的系综平均值<f>: 的系综平均值<f>:
9.2 微正则分布
对处于平衡态的（ 对处于平衡态的（N、E、V）给定的孤立系统，系综中N个系统在 给定的孤立系统，系综中N 相宇中的代表点分布在能量为E 超曲面” 实际上， 相宇中的代表点分布在能量为E的“超曲面”上。实际上，系统通过 其表面分子不可避免的与外界发生作用， 其表面分子不可避免的与外界发生作用，是孤立系统的能量不是具 有确定的数值E而是在E附近的一个狭窄范围内。因此， 有确定的数值E而是在E附近的一个狭窄范围内。因此，我们考虑一 个能量范围： 个能量范围：
p,q） ρ（p,q）= 0， 对其它区域
由此可见， 由此可见，在一个给定的体积元 dΓ 里找到代表点的几率 ，与位于超壳体内任何地方的一个等值体积里找到代表点的几率 是相同的。也就是说，系综的一个给定系统， 是相同的。也就是说，系综的一个给定系统，无论处于各种可能 的微观态中哪一个，其几率都是相同的。 的微观态中哪一个，其几率都是相同的。这一几率就是 1