第4章 过渡金属有机化合物
本章要点： 1.有效原子序数规则（18电子规则）； 2.过渡金属有机配合物的主要合成方法； 3.过渡金属有机配合物的化学反应（基元反应）。 键配合物，σ键配合物；也包括：氢基配合物； 以及N2, CO2, CS2, O2 ，PR3配合物等。
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八隅体规则和有效原子序数规则
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有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。
有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意
味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
CH3Mn(CO)5
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常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数
1
2
2(4)
2
齿合度 1 2 2 1
配体 烷基(H, X) 烯烃(CH2=CH2) 炔烃(CHCH) 亚烷基(carbene)
M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
9
3
1 次烷基(carbine)
3,1 4 4 5 6
3 , 1 4 4
的电子数总和等于18)的分子是稳定的。此时亦称 为18电子规则， 如二茂铁。当然，也有例外。
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符合18电子规则的配合物称为配位饱和； 反之，成为配位不饱和。 后过渡金属一般遵守，一些前过渡金属化合物 和稀土金属配合物一般不遵守此规则。
配位数：配合物（包括络离子）与金属有机化合 物中，中心原子的配位数是指与它结合的σ配位 的原子数或π配位的电子对数。（徐光宪）
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO) NO－ 3＋1＝4，
4CO
8,
＋)Mn+ 7－1＝6， 4＋8＋6＝18
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。只计算其中一个金属 原子。规定一根化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键
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2 EAN规则的应用
①估计化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体（金属-金属键）。
-烯丙基(allyl) C3H5
1,3-丁二烯 C4H6
环丁二烯 C4H4
5, 3, 1
6
环戊二烯基 C5H5 苯
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
10
6
7
环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6
6
环庚三烯(C7H8)
8, 6 8 , 6 环辛四烯(C8H8)
4
4
环辛四烯(C8H8)
3
3
环丙烯基(C3H3)4 Nhomakorabea4
降冰片烯(C7H8)
M
+
M
M M
M
M
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有机配体按电子数的分类
电子数 1 2 3 4 5 6 7
配体名称 yl ene enyl diene dienyl triene trienyl
举例 烷基及芳基（η1） 乙烯（η2） 烯丙基（η3） 丁二烯，环丁二烯（η4） 环戊二烯（η5） 苯，环庚三烯（η6） 环庚三烯基（η7）
• 八隅体规则（Octet rule）：金属价电子数与配 体提供的电子数总和等于8的分子是稳定的。如 PbEt4、二茂铍(Cp2Be)
• 有效原子序数规则（effective atomic number rule）：金属的全部电子数与配体提供的电子数 总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序 数(如果只考虑价电子，金属价电子数与配体提供
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18 15
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⑥对于n 型给予体，如 1-茂基(给予体)，5-茂基、 3-烯丙基、6-C6H6(给予体) 等, n值一般代表了电子给予数目如：
Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5(6), 1-C5H5＝1(2)，Fe＝8(6), 电子总数＝4＋5＋1＋8(或4＋6＋2＋6)＝18 Mn(CO)4(3-CH2＝CH－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18 Cr(6-C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
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①把配合物看成是给体----受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
• MLn (metal-ligand) 金属-配体
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl
• 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3
• 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5,
③在配阴离子或配阳离子的情况下，规定把离子的电荷算
在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
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茂 五甲基茂 茚 基
芴基
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18电子规则
这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。
如何计算电子数: 过渡金属外层的d、s轨道能量相近， 容易发生d/s跃迁，人们往往将d电子和s电子的总和 称之为d电子数。 金属的价态、配体的种类和电子数：共价模型或 离子模型，但不可混用！！！可以互相验证。
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中心金属的氧化态