Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩
散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离
子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形
3. ISE的分类
4. ISE的结构
内参比电极│内参比溶液│膜
⑴ 电极架： 由高分子聚合材料或玻璃制成的。 ⑵ 内参比溶液：0.1 mol/L左右 的强电解质溶液或与其氯化物组
成的混合液。
如：pH玻璃电极，0.1 mol/L HCl
F-ISE，0.1 mol/LNaF和
0.1 mol/L NaCl/KCl
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
二、电位分析的理论依据
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子 间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- ⇌ Red
最早出现的膜电极，它的核心部分是玻璃膜。
1. 玻璃电极结构
主要部分是玻璃泡。泡的下 半部分由三种组分烧制而成： 72% SiO2 基体 22% Na2O、Li2O 6% CaO 内充液：0.1 M HCl
2. 膜电位
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。当玻璃膜
浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于
2. 参比电极
在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比
电极。如甘汞电极，其电极电位取决于内充液中氯离子活 度，使用不同浓度的KCl溶液可得到电极电位不同的甘汞 电极。
Hg2Cl 2 / Hg Hg2Cl 2 / Hg 0.05916lg aCl
3. 辅助电极或对电极 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子 传递的场所。当通过电流很小时，一般由工作电极和参比 电极组成电池，当通过电流很大时，需采用辅助电极、工 作电极和参比电极构成三电极系统来测量。
§10-1 基本原理
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
一类电极。 无论那一种离子选择性电极都具有一个敏感膜，又 称膜电极。膜电极是通过电极上的敏感膜对各种离子有选 择性的响应，从而作为指示电极，可用来指示溶液中相应
离子的活度。
2. ISE与金属基电极作指示电极的区别 金属电极是以金属为基体，由于电子的转移或传递
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
为了使电极表面物质组成与电解溶液本体浓度一致。
方法：采用磁力搅拌器，在测量时，将磁搅拌子放在 电解溶液中搅拌。
§10-2
离子选择性电极及膜电位
一、离子选择性电极的概念及分类
1. ISE的定义 英文名称：Ion Selective Electrode，ISE，能选择性
地对溶液中某一离子产生Nernst响应，并由敏感膜构成的
⑶ 内参比电极：Ag/AgCl或其它相应
的银盐溶液，其电极电位取决于内充
液中的Cl-的活度。 ⑷ 电极膜：待测离子难溶盐单晶或 混合物制成，膜质量的好坏，决定 ISE的选择性，膜外为含被测离子的 溶液。如F-ISE，LaF3单晶切片掺入 少量的EuF2，以增强导电性。
二、玻璃电极
玻璃电极属于非晶体的固定基体离子选择性电极，是
4. 极化电极和去极化电极
在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电 压的变化而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很 小时，这一类电极称为极化电极。 如：普通极谱法中的滴汞电极。 当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位 改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。 如：电位分析中用的饱和甘汞电极和离子选择性电 极。
其与钠离子的强度，因此发生离子交换反应：
H+ + Na+Gl- ⇌ Na+ ＋
溶液 玻璃 溶液
H+Gl 玻璃,水化胶层
SiO3- H+ + H2O ＝ SiO3- + H3O+
水化胶层 溶液 水化胶层 溶液
生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水 化硅胶层。
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化Байду номын сангаас，玻璃上的
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化
的电极称为指示电极。
例：电位分析中的离子选择性电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度 发生显著变化的电极称为工作电极。
例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
Ox/Red

aOx RT Ox/Red nF ln a Re d
aOx 若以 ln 为横坐标，实际电极电位 Ox / Re d 为纵 aRe d aOx RT 坐标，则得到一条直线，其斜率 S ，当 1时， nF aRe d
截距 Ox / Re d Ox / Re d 。
四、电位分析法的特点
1. 在零电流状态下，两个电极都是去极化电极；
在电极电位的测量过程中，选用的测量方法要保证 指示电极电位恒定，即保持零电流状态，否则电极表面发 生电极反应，电极表面的化学组成发生变化，使所测离子 的浓度不准确。
方法：利用电位计，采用对消法测电池电动势。
为何不用一般的伏特计？ 2. 测量时，应不断搅拌待测溶液。