储氢方法
!%/# #/, &/, +/+ $/. !./! %/. &/&/!
!( -"$F ) !( %".F ) !( %+.F ) +( &+.F ) &( &%+F ) G #( G!.F ) -( +.F ) &’!. ( !..F )
G$&/& G!#/G!+/$ G!#/$ G G%/# G,/! G"/, G!!/-
收稿日期: %..%G.+G!作者简介: 吕康乐, ( , 男, 湖北黄石人, 浙江工业大学工业催 !"#%G ) 化专业在读硕士生, 工程师, 主要从事分析以及催化加氢的研究。
:;< 7=<% 7=%>;<$/. 7=?(<&/#% ?@7=!%< A:<& B;!/%?C!/%76./-<&/% D<% D./-B;./%<!/,
反应热 ( 67 1 89: )
& 列出了几种可能的有机储氢体系。可见萘( !(,#*)
的理论储氢量和储氢密度均稍高于甲苯和苯,但在 常温下呈固态, 并且反应的可逆性较差; 乙苯、 辛烯 的储氢量不及苯和甲苯, 反应也并非完全可逆; 只有 苯和甲苯是比较理想的储氢材料。
表 ! 几种可能的有机储氢体系
!"#"$%#&’!"#(& !)#*$%#&’!)#(+ !*#(,$%#&’!*#(" !*#("$#&’!*#(* !(,#*$-#&’!(,#(*
-" +).+ +".+ (&.+ "-.%
).(/ ".(* -.%(.)" ).&/
(&./ (-.& ().) --.) (&.)
&," &,+.* &,(.(&-.%(/./
!
金属氢化物储存
由于氢化物中氢的浓度极高,因而通过形成金
属氢化物就可以把氢储存起来,再利用氢化物相变 的可逆性,在必要时就可以把储存的氢放出来加以 利用, 这种方法就叫金属氢化物储氢。目前, 储氢最 有效的方法是金属氢化物储氢。资源贫乏的日本早 在!"#$年就开始了“ 阳光计划” 。 “ 阳光” 计划, 是日本 最早、 长期、 综合的技术开发计划。 而开发氢能技术, 是“ 阳光” 计划的一部分。为开发金属氢化物储氢技 术, 他们对金属氢化物的性质进行了系统研究。 通过 对当时氢化物开发现状的分析,他们提出了开发氢 化物的目标。他们认为, 不同的能量变换场合, 对金 属氢化物特性有不同的要求。工业上, 储氢、 蓄热用 金属或合金的氢化物, 应具备以下条件: ( 吸氢量大; !)容易活化, ( 生成热要小, 蓄热用时, 应该 %)作储氢用时, 大; ( 分解过程中的平衡氢压差( 滞后现 &) 吸 收 、 象) 要小; ( 具有恒定的平衡压 $)在很大的组成范围内, 力( 平高线压力) 。 而且在做储氢用时, 室温附近的分 解压应为 %’&()*; ( 吸收和释放氢的速度快; +) ( 有效导热率大; ,)
行评述。指出: 把碳纳米材料和储氢合金两者的优势结合起来, 制备出新型的复合储氢材料将是一 个十分有理论意义和实际意义的重要研究课题。 关键词 储氢 氢能 有机液体 纳米碳管 纳米纤维
氢是一种洁净的可再生能源,因而世界各国都 很重视储氢技术的研究。氢除了可以以气态和液态 的形式储存外, 还可以通过金属氢化物、 有机物和吸 附的形式储存。
L5<D/0><H2D;:0>98A2:4 %;24D2C80
…………………………………………………. 3 ;(5%’<1)%& !,
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
( 上接第! 页) 储氢合金的储氢性能优良, 但重量比容量仍显不足。而纳米碳 材料具有的储氢容量大、 重量轻、 原料来源丰富等优点。如何把碳纳 米材料和储氢合金两者的优势结合起来, 制备出新型的复合储氢材 料将是一个十分有理论意义和实际意义的重要研究课题。 参考文献
"
有机物储存 0&1
!"#+年, 2/345)(6和7/38(9提出利用可循环液体
化学氢载体储氢的构想,开辟了这种新型储氢技术 的研究领域。
*
!"#$
!%&"$’() %*’)+()
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物 与氢的一对可逆反应( 即加氢反应和脱氢反应) 实现 的。 加氢反应实现氢的储存( 化学键合) , 脱氢反应实 现氢的释放。不饱和有机液体化合物做储氢剂可循 环使用。图(是这种储氢技术的示意图。 管是(//, 年代初发现的碳素家族成员。其理想结构 是由六边形碳原子网络围成的无缝、 中空的管体, 两 端通常由半圆形的大富勒烯分子罩住,直径在零点 几个纳米到几十纳米,长度则为几到几十纳米。根 据管壁碳原子层数的不同,可将其分为多壁纳米碳 管和单壁纳米碳管。由于单壁纳米碳管具有纳米尺 度的中空孔道,也被认为是以一种极具潜质的储气 材料@+A。 由于目前对纳米碳管的制备还停留在试验室阶 段, 难以制备大量的高纯度的纳米碳管供科学研究, 以对其进行结构表征、 性能测试。 中国科学院金属研 究所以成会明博士为学科带头人的科研小组开发出 图! 有机液体氢化物储氢示意图 烯烃、 炔烃、 芳烃等不饱和有机液体均可做储氢 材料, 但从储氢过程的能耗、 储氢量、 储氢剂、 物性等 方面考虑, 以芳烃特别是单环芳烃做储氢剂为佳。 表 一种可以半连续、大量制备单壁纳米碳管的等离子 氢电弧法( 产量可达每小时( 克以上) , 并对纳米碳管 的储氢性能进行了研究。 他们采用宏观数量的样品, 在室温及中等压力下,测定了单壁纳米碳管的质量 储氢容量( 压力为(,兆帕、 纯度为//.///5 ) 。经过初 在中等 步预处理样品的初次储氢容量可达+.& 345 , 压力下大约每两个碳原子可以吸附一个氢原子。采 用储氢样品量大, 而且吸氢在常温下进行, 更接近实 用条件,因而备受关注。循环储氢性能测试结果表 明:
金属氢化物的储氢含量虽然较高,但是金属储 氢自有其致命的缺点,即氢不可逆损伤。如钢中白 点、 高温氢腐蚀、 氢化物析出引起的弹性畸变、 氢化 物导致的脆性、 氢致马氏相变和氢沉淀等等。 当含氢 量较高的马氏体钢,贝氏体钢以及珠光体钢以一般 冷却速度冷到室温时就容易产生很多氢致小裂纹, 在轧材和锻件的横向或纵向剖面上可以看到象头发 丝那样细长的裂纹, 称为发裂。 如果沿着这些裂纹把 试样打断, 在断口上可以发现具有银白色光泽, 比较 平坦的椭圆形斑点, 称为白点。 断口上看到的白点的 直径一般为 ./!’’%/+**,偶尔也有大于 %/+** 的白 点 0!1。储氢过程中的氢不可逆损伤直接影响储氢金 属的使用寿命, 从而制约了该种方法的使用。
./0123456 789:;Fra bibliotek<=/0> ?@3@9A 34B %;:AC0D@ *!
N??F!**’<&!$& =F++<!*#+ O PQ R:89>0+&"F9>I0; !
%:8E9;0@/340<F34: =:>C:A2@2:4
………………………………………………. / 0 !1’21)%&*+, )-
/,5。
分析结果初步推测氢分子在纳米碳管的中空管 道及碳管束间隙中的吸附是其储氢的主要机制, 而 储氢前处理和单壁纳米碳管束的晶格结构,包括碳 管的直径、 间距、 排列方式等, 是影响单壁纳米碳管 储氢容量的关键因素。 除了单壁纳米碳管可以储氢外,碳纳米纤维也 有良好的储氢性能
@-A
。如中科院金属研究所的范
"
吸附储存
实验研究表明, 准一维纳米碳材料, 包括纳米碳
管和纳米碳纤维, 具有优良的储氢性能, 但迄今氢在 其中的储存机理还不清楚, 仍处于探索阶段。 纳米碳
,
=‘FP\FP?
!"#$%&’( )"#*%)&+ %’,-./01
( H:4@/8EM ………………………………………………!" #$%&’()%&*+, )-
月英等报道自制的纳米纤维具有约 (,345;;(&345 的储氢容量;清华大学的毛宗强等用自制的碳纳米 纤维进行高压吸附储氢研究,结果表明:在室温 下 , 碳 纳 米 纤 维 的 储 氢 能 力 最 高 可 达 到 /.//345 , 为目前常用的储氢合金2>BC- 的) 倍,显示出巨大的 应用前景。 ( 下转目次")
可逆反应 储氢密度 理论储氢量 60 储氢剂 ( ( 0# 1 2 ) 345 ) 1 60#
( 在前+ 次循环中样品的储氢容量基本保持不 () 变、 *次 循 环 实 验 后 样 品 的 储 氢 容 量 降 为 初 始 值 的 循环过程中样品储氢量变化平缓, 无剧烈的跳 )"5; 跃式增减; ( &)用单壁纳米碳管储氢获得了较高的体积储 氢容量; ( %)常温常压下氢的释放量为储氢量的 ),5;;
!"#$
浙江化工%&&’ , ( : ( ’() ))
文章编号: !.., — $!-$ ( %..& ) .!G...#G.%
吕康乐 ! 国海光 ! 黄 隽" 摘 要
( 浙江工业大学
!#化工学院, "#生物工程研究所, 杭州 $!%%!& )