表4－1 合成高聚物中d的典型区间
10mol 相对分子量为 1000 的聚合物和 10mol 相对分子量
为 106 的聚合物,计算 M n
，
M
w
，d
和
2 n
，
讨论混合前后
d
和
2 n
的变化。
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子 量分布用某些 函数表示
（1）理论分布
理论或机理 分布函数
模型分布函数
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
聚合物的分子量及分子 量分布和测试方法
本章内容、重点及要求：
教学内容：
聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的 测试方法。 重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示 方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和 原理。
教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统 计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测 试方法及测试基本原理。
102~3104 5103~106
>5105 102~106
Tung 分布函数
聚合物的分子量及分子量分布对其使用 性能和加工性能都有很大影响。
例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同 ：
样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好 一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15 ～20万占比例很大。
W (n)
a
bc
M104
4.2 聚合物分子量的测定方法
假设一个反应机理，推出分布函 数，实验结果与理论一致，则机 理正确。
不论反应机理如何，实验结果与 某函数吻合，即可以此函数来描 述分子量分布。
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布 Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
xi
i
ni i ni n1 nnn
i
wi
i
mi i mi m1 mmm
Molecular weight M1
Number
N1
W) eight for each chain m1
M2 …
N2 … m2 … mi NiMi
Mi (分子量)
Ni (分子数 mi (质量)
Number average molecular weight
0
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
w(M)dM1
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布 函数，或称归一化质量分布函数。
4.1.2 统计平均分子量
（1） 数均分子量
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
（2） 重均分子量
miMi
M
2.1 概述
2.1.1 分子量及其分布与性能和加工的关系
聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特 性等都与聚合物分子量有关。
机械强度
B
A
C
加工性
分子量
A：初具强度最低分子 量 B：显示强度最低分子 量
聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系
常用聚合物分子量示例
塑料
纤维
橡胶
低压聚乙烯 6-30万 涤纶 1.8-2.3万 天然橡胶 20-40万
n2[M ( Mn)2]n w 2 [M ( Mw)2]w
Polydispersity index
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
MonoWdheinsp=e1,rsitM y z单MwMn 分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
Weight average molecular weight
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
i
分子量分布的连续函数表示
n(M)dMn n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M)dMm m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
0
x(M)dM1
表4-2不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn
Mn Mn
Mn Mw Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
i
（3） Z均分子量
ziMi
miMi2
wiMi2
Z Mm i
i
i
Mz i zi
i
i
i
miMi
wiMi
i
i
（4）
粘均分子量
M i
wi Mi
1/
a
各种分子量的关系 Mz MwMMn
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值 的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。
聚氯乙烯 5-15万 尼龙-66 1.2-1.8万 丁苯橡胶 15-20万
聚苯乙烯 10-30万 维尼纶 6-7.5万 顺丁橡胶 25-30万
聚碳酸酯 2-6万 纤维素 50-100万 氯丁橡胶 10-12万
为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两 万？
4.1 聚合物分子量的统计意义
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
几种分子量的关系
ni n
i
ni n
xi
mi m
i
mi m
wi
i