#综述#收稿日期:2006-11-28基金项目:新乡医学院高学历人才科研启动基金资助作者简介:杨志军(1972-),男,河南省南乐县人,博士,讲师,主要从事有毒有机污染物的分离分析研究。
新型二口恶英类卤代芳烃研究进展杨志军1,梁鑫淼2(1.新乡医学院化学教研室,河南 新乡 453003;2.中国科学院大连化学物理研究所1803组,辽宁 大连 116023)摘要: 许多卤代芳烃化合物具有类似于二口恶英类化合物的结构和性质,都属于持久性有机污染物,其毒性对环境和人类健康存在潜在的危害。
作者对部分新型二口恶英类卤代芳烃化合物的性质、环境行为、分离分析方法等进行了详细评述。
关键词: 二口恶英类卤代芳烃;化学表征;毒性中图分类号:X 708 文献标识码:A 文章编号:1004-7239(2007)01-0099-04Advance i n ne w types of di o xi n -li k e arom atic halidesYANG Zh-i jun 1,L I A NG X in -m i a o2(1.D e p ar t m ent of Che m istry,X i nx iang M edical Co llege ,X inx iang 453003,China;2.G roup 1803,D a lian Institute of Che m ical and Phy sics ,Chinese A cad e m y of Sciences ,D alian 116023,China)Abstrac t : The structures and prope rties o fm any po lyha l ogena ted arom atic hydrocarbons are s i m il ar w ith d i ox i n -like co m-pounds ,wh i ch have potential threatens to env iron m ent and hu m an hea lth as persistent organ ic poll utants because of t he ir tox ic-i ty .In th i s paper ,the properties ,env iron m ental behav i o rs ,separa ti on and analysism ethods of som e ne w types o f d i ox i n -li ke aro -m atic ha li des are rev i ew ed i n deta i.lK ey word s : d i ox i n -li ke aro m a tic ha li des ;che m i ca l character i zati on ;t ox ic it y由于多氯代二苯并二口恶英/二苯并呋喃(po ly -chlorinated d i b enzo -p -diox ins/d i b enzo f u rans ,PCDD /Fs)、多氯联苯(polych l o rinated biphenyls ,PCB s)已成为公认的典型持久性有机污染物(persistent or -ganic po ll u tants ,POPs),因此,近年来有关PCDD /Fs 、PCBs 的相关研究相对比较多。
进入人体内的二口恶英大多蓄积在肝脏和脂肪组织中,因而危害极大。
二口恶英类环境污染物不仅具有致癌性,且具有免疫和生殖毒性,作为内分泌干扰物可以造成雄性生物雌性化。
如果长期低剂量暴露就可以使得其在人体内蓄积,从而可能造成严重的身体损害。
即使在很微量的情况下,长期摄取二口恶英类化合物时也可引起癌症等顽症。
此外,二口恶英对人体还会引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠和新生儿畸形等症,并可能引起诸如染色体损伤、心力衰竭和内分泌失调等。
在其非致癌效应方面,则有神经毒性、免疫抑制、内分泌干扰破坏与生殖毒性等。
但是,在环境中除PCDD /Fs 、PCBs 外,还存在种类繁多的未知POPs ,如许多卤代芳烃类化合物,它们都具有类似于二口恶英类化合物的结构和性质,对环境和人类健康存在潜在的毒性危害。
鉴于其未知性、复杂性和表征手段的限制,目前此方面的研究还十分有限。
其中,特别是一部分结构和性质与二口恶英类似的卤代芳烃类化合物,其分离分析、对环境和健康的危害及风险正逐渐成为环境科学、分析化学研究的热点问题[1]。
1 部分二口恶英类卤代芳烃1.1 硫取代的杂环二口恶英 如果将PCDD /Fs 环上的O 原子换成S 原子,那么得到的化合物分别是多氯代噻蒽(polychlorinated thianthrenes ,PCTA s)和多氯代二苯并噻吩(po lychlori n ated d i b enzoth i o phenes ,PCDTs),此外还有O 、S 混合的多氯代吩口恶噻(po l y -chlori n ated phenoxathiins ,PCPAs),它们的结构和性质与PCDD /Fs 非常相似[2-3]。
W iedm ann 等[4]在城市高速公路隧道的灰尘样品中用HRGC /HR M S 检出了PCDT s ,证明PCDTs 的产生可能与机动车燃料焚烧过程有关,但是没有检出PCTA s 和PCPA s 。
这并不能说明PCTA s 和PCPAs 就不存在,而可能与其在样品中含量太小或表征方法手段的限制有关。
S i n kkonen 等[2]研究证明,PCDTs 存在于烟道气、焚烧飞灰、造纸废水、底泥等样品中,从而证实焚烧过程是环境中PCDTs 的主要来源之一,而利用高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC /HRM S)分析的结果表明样品中PCDTs的量接近PCDDs。
由于PCDTs的质量数和PCDDs非常接近,一般的低分辨质谱选择离子检测(LR M S/SI M)根本不能区分它们。
但是,如果将PCDTs氧化为比PCDDs质量数大的相应的砜,就可以用氧化铝柱将它们分离[3],避免了PCDTs对PCDD/Fs分析的干扰。
1.2其他卤代二噁英如果存在卤源,垃圾焚烧等热过程也可以产生其他卤代二口恶英PXDD/Fs(X为F或Br等卤素),或卤素混合取代产物。
将溴代阻燃剂在流化床垃圾焚烧炉中焚烧,可以产生溴代的二口恶英(po l y br o m i n ated d i b enzo-p-d i o x i n s/f u rans, PBDD/Fs),PBDD/Fs的稳定性不如PCDD/Fs,且质量数较大,气相色谱分离条件的选择比较困难[5]。
L i a ng等[6]根据PCDDs的保留参数做了PBDD s的色谱保留预测模型,精确预测了PBDDs的色谱保留参数。
如果有氯共存,焚烧等高温过程中会产生氯溴混合取代的二口恶英(PBCDD/Fs),由于一部分C l原子生成HC,l所以一般在PBCDD/Fs中Br占的比例较大。
因为在高温焚烧条件下存在Br C l分子,所以增大焚烧原料中溴的比例可以通过驱动作用提高C l原子在PBCDD/Fs中的比例[7]。
对于焚烧烟气中的PBCDD/Fs,C l/Br的比值随温度降低和停留时间的增加而增大[8]。
W eber等[9]合成了75种多氟代二苯并二口恶英(po l y fl u ori n ated dibenzo-p-diox ins,PFDD s)和将近70种的多氟代二苯并呋喃(po lyfluorinated dibenzo-f u rans,PFDFs),初步的毒性测试表明其具有与PC-DD/Fs相似的毒理学性质。
GC/M S分析发现[9], PFDD/Fs的色谱保留行为不同于PCDD/Fs和PB-DD/Fs,有22个四氟代二苯并二口恶英(T e FDDs)异构体的流出时间窗口较宽,其他PFDDs的保留时间均在此时间段内;八氯代、七氯代和大部分的六氯代同类物先流出,而大部分的单氯代、二氯代和三氯代同类物后流出,这种保留行为与F原子的弱极性有关。
H affer等[10]测定了PFDDs的Kovats指数,在非极性DB-5柱上为1400~1600,在中等极性DB-17柱上为1500~1900,在强极性SP-2331柱上为2 300~2800,因此PFDDs的流出介于多氟联苯(PF-Bs)和PCBs之间。
1.3多氯联三苯多氯联三苯(po l y ch l o ri n ated ter-phenyls,PCTs)和PCBs类似,也曾经在20世纪50至70年代进行过工业生产。
其中,美国的M onsanto 公司生产量最大,其产品A roclor5432、5442、5460中的氯含量分别为32%、42%、60%[11]。
PCTs的母环联三苯有3种可能的结构,取代的氯原子数目可以从1到14个,理论上共有8557多个同类物和异构体[12],在环境中具有POPs的特征。
由此可见, PCTs的分离分析更加困难。
Ga lceran等[13]利用HRGC/ECD测定了贝类海洋生物体内的PCTs,其含量在3~790ng#g-1(干重)之间。
有学者在美国的一个航空研究基地周边的底泥和贻贝中都检出了高浓度的PCTs,其中底泥中达到200g#kg-1,贻贝中为35m g#kg-1,污染的来源是大量PC T s工业产品)))A roclor5432[14]。
由此可见,PC T s已经在环境中扩散,并通过食物链富集到相当高的浓度。
1.4多氯二苯醚与二口恶英类化合物类似,多氯二苯醚(po l y ch l o ri n ated dipheny ls ethers,PCDEs)在理论上有209个同类物,其分离分析也比较困难。
选择5种极性范围较宽的不同固定相,即CP S il18、SE 54、OV1701、DB-D iox in、SP2331,Kurz等[15]测定了106种PCDEs的气相色谱保留,研究发现,PCDE s的相对保留值随固定相极性的增加而增加,然而峰展宽所造成的峰重叠使ECD检测器不能完全解决分析问题,必须依靠质谱检测器。
Neva lal n en等[16]发现,PCDEs的保留时间随同族体中相邻氯原子数的增加而增大。
1.5多氯萘多环芳烃、PCBs、PCDD/Fs等有毒有机污染物已被深入研究了几十年,但是对多氯萘(polychlorinated naph t h alenes,PCN s)的研究却非常少。
和PCBs类似,环境中的PCNs主要来自人为的生产,主要有H alo w ax系列(K oppers Co m pany, USA)、N ibren w ax es(Bayer,Ger m any)、Seekay w a-xes(I C I,UK)、C lonac ire w axes(Prodelec,France)、C erifa l(Caffaro,Italy),估计全世界PCNs的总生产量大约为1.5@108kg。