R1=1.206 R2=1.11 R3=1.11 A1=122.0 A2=122.0
实验结果： 分子总能 E 振动频率 -114.50320 a.u. 1200.1203 1274.3232 1554.5295 1845.9905 2899.5449 2956.4292 总能量 total 平动能 translational 转动能 rotational 振动能 Vibrational 热焓 Enthalpies 自由能 Free Energies 熵 Entropies 分子几何构型： 18.569Kcal/mol 0.889Kcal/mol 0.889Kcal/mol 16.792Kcal/mol -114.47266 a.u. -114.49748 a.u. 52.239 cal· mol-1· K-1 0.08348*10-3 a.u. · K-1
H
1.11037 122.385 1.20674
C
1.11037 122.385
O
H
CD 1 2 3 4
Cent 1 2 3 4
Atom C O H H
Z-MATRIX(ANGSTROMS AND DEGREES) N1 Length/X N2 Alpha/Y 1 1 1 1.20674 1.11037 1.11037
静电荷&自旋度: 0 1 分子坐标
*
C O 1 R1 H 1 R2 2 A1 H 1 R3 2 A2 3 180.0 R1=1.207 R2=1.11 R3=1.12 A1=122.37 A2=110.0
*注：对于分子坐标而言，R1、R2、R3、A1、A2 的数值都在不断变化，A2 作为自变量，分 别取 A2=110°、100°、90°、80°、70°、60°、50°，从 A2=110°开始，将每一个过 程优化的结果带入下一个计算的初始数据中，作为初始出局进行优化，分别计算∂A 的值。
将这两个结果取一个，将其数据作为初始数据，对其分子结构进行优化，得到最 终的结果，就是过渡态的状态。本次实验当中，我们以反应
H C H C H
为例，来计算过渡态的状态。
H O H O H C O
三、实验步骤
1、打开电脑当中的 G03W 软件，新建任务。 2、建设任务，进行计算方法（routine section） 、标题、分子所带电荷及自旋 多重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。 3、选择 RUN 并保存输出文件的位置。 4、等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。 5、初始态和最终态的优化和第一次实验过程相似，过渡态的寻找和优化则需要 先找到-DE/DA2 变号的角度，将这个角度进行优化，直到-DE/DA2=0，则是过
E/a.u.
E-A2图像
-114.34 -114.36 -114.38 -114.4 -114.42 -114.44 -114.46 -114.48 -114.5 120 -114.52 110 100 90 80 70 60 50 40
A2/°
∂E/(∂A_2 )
∂E/(∂A_2 )-A2图像
0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
实验报告
化学测量与计算实验Ⅱ
实验名称
过渡态的优化
学生姓名 院（系）
陈文恺
学号
201311151067 2013 级
化学（励耘）
指导教师
方德彩、丁万见
实验日期 2016.03.07 交报告日期 2016.03.14
一、实验目的与要求
通过本次实验理解新的基组 6-31G**（或者 6-31G(d, p)）的具体含义 理解 HF 方法的优缺点并且知道新的计算方法——DFT 方法，并且用基于 DFT 方法的 B3LYP 方法利用 Guassian03 软件对一个简单化学反应的过渡态进行计算和分析。 进一步熟练 Guassian03 的使用方法和数据处理方法。了解 Guassian03 程序的计算过 程。
R1=1.313 R2=1.129 R3=0.975 A1=101.0 A2=108.0
实验结果： 分子总能 E 振动频率 -114.41578 a.u. 1093.0348 1210.2666 1332.3288 1519.1030 2810.5605 3701.4148 总能量 total 平动能 translational 转动能 rotational 18.491Kcal/mol 0.889Kcal/mol 0.889Kcal/mol
∂E
∂X������
= 0；
能量的二级导数矩阵有一个且仅有一个负本征值；连接反应物和产物的能量 高点；满足前三条中能量最低者就是过渡态的定义。 过渡态
产物能量最低态
反应物的能量最低态 图一 反应过程中的驻点表示 4、 初始几何构型的寻找： 对于初始几何构型的寻找，我们可以采用两种方法，其一是线性内坐标法，二是 逐点优化的方法。 在本次实验当中，我们采用逐点优化的方法。由初始状态开始，逐渐将键长和键 角向产物方向过渡，计算结果将得到 DA/DX 的值。将每次得到的结果带入下次计 算，并且比较哪两次的结果经过了零点。驻点就在这两个角度之间得到。
N3
Beta/Z
2 2
122.385 122.385
3
180
公式验证： ① ������������ℎ������������������ = ������������������������������������ + ������������������������ + ������������������������ : ������������������������������������ + ������������������������ + ������������������������ =0.889Kcal/mol + 0.889Kcal/mol + 16.792Kcal/mol = 18.570Kcal/mol = ������������ℎ������������������ 该等式成立。 ② ������ = ������ + ������������: ������ + ������������ = −114.50320 + 298.150 ∗ 1000 ∗ 2625.5 = −114.50226������. ������. 该等式误差很 大，对于反应物来说。 ③ ������ = ������ − ������������: ������ − ������������ = −114.47266 − 298.150 ∗
2
∂E
实验结果：
A2 的大小 110 100 90 80 70 60 50
总能量 -114.49699 -114.48239 -114.45902 -114.42828 -114.39486 -114.36856 -114.36697
∂E ∂A2
0.0585 0.1091 0.1576 0.1905 0.1833 0.1021 -0.1053
120
-0.05 -0.1 -0.15
110
1009080706050
40
A2/°
∂E
通过第二个图，即∂A − ������2图像可以很明显的看出，在 A2∈(50°,60°)之间时会有
2
∂E ∂A2
= 0.
即符合过渡态定义的点。 将 A2=50°时的数据带入过渡态，进行优化，得到的结果就是计算得到的过渡态的状态。
二、实验原理
1、 新的基组 6-31G(d, p)或 6-31G**的定义:在 6-31G 的基础上，对于出了氢原子以 外的原子加一组 d 轨道（6 个） （即 d 或者第一个*的含义）对于氢原子加一组 p 轨道（即 p 或者第二个*的含义） 。新加的六个 d 轨道分别是 dxy、dyz、dxz、 2 2 2 dx 、dy 、dz ，尽管这样的 d 轨道比通常情况下我们认知的 5 个 d 轨道多一个， 但是对计算量的影响并不是特别大，所以还是选择用 6 个 d 轨道进行计算。外加 d 轨道会对结果产生较大影响，外加 p 轨道的影响相比较来说比较小。 2、 除了在第一次实验课中选用的 HF 方法外，还有 MP2、CASSCF、 CCSD、B3LYP、 QM\MM 等从头算方法，考虑到计算机性能和计算的时间的关系，本次实验我们使 用 B3LYP 方法进行计算。 3、 过渡态的计算： ① 定义：在一个化学反应过程中势能面的驻点（stationary point） ② 在化学反应的过程中，会有几个驻点，例如反应物最稳定的状态、产物最稳 定的状态和中间体的最高能量态（如图一） ，在驻点时，有
0.08348 1000 8.314 1
= −114.41025 ������. ������. = ������ 该等式成立。
3、逐点优化法确立过渡态的初始构型
输入信息： Route section: #p b3lyp/6-31G** opt=z-matrix freq 标题: Class2-3-110/100/90/80/70/60/50
N3
Beta/Z
2 1
101.305 107.971
3
180
公式验证： ① ������������ℎ������������������ = ������������������������������������ + ������������������������ + ������������������������ : ������������������������������������ + ������������������������ + ������������������������ =0.889Kcal/mol + 0.889Kcal/mol + 16.714Kcal/mol = 18.492Kcal/mol = ������������ℎ������������������ 该等式成立。 ② ������ = ������ + ������������: ������ + ������������ = −114.41578 + 298.150 ∗ 1000 ∗ 2625.5 = −114.41484 ������. ������. = ������ 对于产物 来说，该等式误差较大。 ③ ������ = ������ − ������������: ������ − ������������ = −114.38537 − 298.150 ∗