A — + H2O =
HA + OH —
a (HA) a (OH )
Kb
a (A)
4
b. 水的质子自递反应: H2O + H2O = H3O+ + OH- (25°C)
Kw a (H ) a (OH ) 1.001014
共轭酸碱对(HA-A－)的Ka与Kb的关系为 :
H2O + A-
Kt

1 Kb
( Ka ) Kw
7
3.1.3 活度与浓度
a c
溶液无限稀时: 1 中性分子: 1
溶剂活度:a 1
Debye-Hückel公式:
0.509z2 I
lg i

i
。
1 Ba
（适用于I 0.1) I
离子强度: I 1
2
ci zi2
H+
M+ ,AM2+ ,A2-
M3+ ,A3-
M4+ ,A4-
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
I / mol·L-1
9
3.1.4
活度常数Ka、浓度常数 KaC 及混合常数
K
M
aห้องสมุดไป่ตู้
反应：HAc = H+ + Ac-
a(H ) a(Ac ) Ka a(HAc) ,
pKa 4.76
Kac
32
例：
用NaOH滴定H3PO4至pH=4.7时，溶液的合 理的质子条件式是；
根据pKa1=2.16
pKa2=7.21
=12.32 溶液以H2PO4-为主，
pKa3
[H+]+[ H3PO4]=[OH-]+ [ HPO42-]+2[ PO43-]
溶液的合理的简化的质子条件式是；
[ H3PO4]= [ HPO42-]
23
磷酸(H3A)的x-pH图
1.0
x
0.5 H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH
磷酸的优 势区域图
2.16 pKa=5.05 7.21 pKa=5.11 12.32 pH
H3POpK4 a1 H2PO4- pKa2
HPO42- pKa3 PO43-

[H+ ][Ac- ] [HAc]

a(H ) a(Ac a(HAc)
)


(HAc) (H ) (Ac
)


(H

Ka
)
(
Ac
)
(I 0.1, (H ) 0.826, (Ac ) 0.770)
pK aC 4.56
10
KaM

a（H）[Ac [HAc]
• 平衡状态下的水溶液，正离子的总电荷 数与负离子的总电荷数相等。
• Na2CO3 : [Na+]+[H+] = [HCO3-]+ 2[CO32-] +[OH-]
• CaCl2 : 2 [Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] • (NH4) 2HPO4: [NH4+]+[H+]= [OH-]+3[ PO43-
HCN 的优势区域图
HCN
pKa
CN-
9.31
pH
19
3.2.2 多元酸的摩尔分数
二元酸 H2A
[H+ ]2 x2 [H ]2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
x1

[H ]2

Ka1 [H+ ] Ka1[H ]
Ka1 Ka2
x0

[H ]2

Ka1 Ka2 Ka1[H+ ]
本章弱酸碱的平衡浓度之间的关系用 Ka 近似处理.
pKw是温度的函数:
t (0C) 0
10
20
25
30
40
50
60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
R.Kellner. Analytical Chemistry,1998 (p94)
24
3.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
25
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
26
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
Ka1 Ka2
[H2A] c x2 [HA ] c x1 [A2 ] c x0
20
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32 pKa = 3.87
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
15
HAc 的x-pH 图（pKa=4.76)
x 1x
HAc
Ac-
0.5
0
0
2
4 4.76 6
8
10
12
p1H 4
HAc的优势区域图
2.76
6.76
HAc
pKa
Ac-
0
2 3.46 4 6.606 8
10
12
p1H4
3.76 5.76
4.76
16
• 应用意义：F‾ , CN‾ 常用做络合剂掩蔽金 属离子，要求[F‾] , [CN‾]浓度大。
酸 = 共轭碱 + 质子
HAc =
Ac-
+
H+
NH4+ =
NH3
+ H+ 酸
H2CO3 = HCO3- =
HCO3‾ +
CO32-
+
H+ H+
碱 半 反
H6Y2+ =
H5Y+
+
H+
应
通式: HA =
A— + H+
共轭酸
碱 + 质子
2
例: HAc在水中的离解反应
半反应1:
HAc = Ac- + H+
= 1/2 [Na+] NH4H2PO4:C=[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]
= [NH4+]+[NH3] (NH4)2HPO4:C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[ PO43-]
=1/2 ( [NH4+]+[NH3] )
28
• 2 电 荷 平 衡 式 ： （ CBE ） charge balance equation
]+2[ HPO42-]+[ H2PO4-]
29
• 3 质 子 条 件 式 （ PCE ） proton condition equation
• 反应平衡时，酸失去质子数与碱得到的 质子数相等。
• H2O: H2O+ H2O= H3O++OH- [H+]=[OH-] • HAc: [H+]=[OH-]+[Ac-]
第3章 酸碱平衡与酸碱滴定法
3.1 酸碱反应及其平衡常数 3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算 3.4 酸碱缓冲溶液 3.5 酸碱指示剂 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 3.7 终点误差 3.8 酸碱滴定法的应用
1
3.1 酸碱反应及其平衡常数
3.1.1 酸碱反应
– pKb2 = 14.00 pKa2
– pKb3 = 14.00 pKa1
6
d. 酸碱中和反应(滴定反应) :
Kt—滴定反应常数
强酸强碱 ：H+ + OH- =
H2O
Kt
1 Kw
1014.00
强酸弱碱：H+ + A- =
1 HA Kt Ka
( Kb ) Kw
强碱弱酸：OH- + HA =
33
例: 一元弱酸(HA)的质子条件式：
零水准: H2O, HA HA与H2O间质子转移:HA+H2O = H3O+ + AH2O与H2O间质子转移:H2O+H2O = H3O++OH-
零水准 酸型 碱型
得失质子数相等: [H3O + ] = [A -] + [OH-]
酸型
碱型
零水准
零水准
得质子产物
电荷平衡式(CBE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
质子条件式(PCE): [H+] = [Ac-] + [OH-]
31
质子条件式的写法
1. 先选零水准(大量存在、参与质子转移的物 质).
2. 将零水准得质子后的形式写在等式的左边, 失质子后的形式写在等式的右边.
3. 有关浓度项前乘上得失质子数.
12
3.2 酸度对弱酸(碱)形态分布的影响