可见此时采用PAN指示剂是可行的。 可见此时采用PAN指示剂是可行的。 PAN指示剂是可行的
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的氨性溶液中， 为指示剂， 例6 在pH=10.00的氨性溶液中，以铬黑 的氨性溶液中 以铬黑T(EBT)为指示剂， 为指示剂 滴定0.020 mol/LCa2+溶液，计算终 溶液， 用0.020 mol/LEDTA滴定 滴定 点误差。若滴定的是0.020 mol/L Mg2+溶液，终点误差为 溶液， 点误差。若滴定的是 多少? 多少 已知pH = 10.0时， αY ( H ) = 0.45； KCaY = 10.69; lg KMgY = 8.7; lg lg
lg KCa−EBT = 5.4; lg KMg−EBT = 7.0; EBT的pKa1 = 6.3, pKa2 = 11.6
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计算结果表明，采用铬黑T作指示剂时，尽管 CaY较 MgY稳定，但终点误差较大。这是由于铬黑T与Ca2+显 色不很灵敏所至。
解：n1=n2=1 △Eθ`=1.44-0.68=0.76V Esp=(1.44+0.68)÷2＝1.06V 指示剂变色Eep=0.84V △E=Eep-Esp=0.84-1.06 = -0.22V
10 ∆E / 0.059 V − 10 − ∆E / 0.059 V Et = = − 0 .19 % θ 10 ∆E / 2 × 0.059 V
ep HA
=
10 0.38 − 10 −0.38 10
9 .26
× 0 .05
= 0 .02 %
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计算0.1mol/L NaOH滴定 滴定0.1mol/LH3PO4至（1）甲 例3.计算 计算 滴定 ） 基橙变黄（pH=4.4） 和（2）百里酚酞变蓝色（pH=10.0） 基橙变黄（ ） ）百里酚酞变蓝色（ ） 的终点误差。 磷酸的 磷酸的pKa1～3分别为 分别为2.12、7.2、12.36) 的终点误差。(磷酸的 ～ 分别为 、 、
Et =
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10
n1 ∆E / 0.059V
− 10
− n 2 ∆E / 0.059V
10
n1 n 2 ∆E /( n1 + n 2 ) 0.059V
θ
= 0.29%
选择下节内容： 选择下节内容：
一 二 终点误差 酸碱滴定终点误差
三 配位滴定终点误差 四 氧化还原终点误差
结束
弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性， 弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时 [H +] 可忽略不计， 可忽略不计， 则：
c余 = [HA]终 — [OH -]终
终点误差： 终点误差： TE = - c余 / csp = （ [OH-]终—[HA]终 ）/ csp 式中负号表示负误差
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第二终点：
10 ∆ pH − 10 − ∆ pH Et = = 0 .3 % K a2 2• K a3
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二、配位滴定终点误差
定义： E
t
=
[ Y ′ ] ep − [ M ′ ] ep C
ep M
经推导：
Et =
10
∆pM ′
− 10
− ∆pM ′
sp ′ K MY C M
第二终点： E t =
10
∆ pH
− 10 K a2 2• K a3
− ∆ pH
其中：△pH=pHep - pHsp 其中： 下标ep ep下标ep-表示终点 下标sp sp下标sp-表示化学计量点 CepHX –强酸HX在终点时的浓度 强酸HX在终点时的浓度 强酸HX Kt-滴定反应常数
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Et =
10 − 3 − 10 − ( − 3 ) 10
14
× 0 . 05ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
= − 0 .2 %
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例2.以酚酞为指示剂(pKHIn=9.1)，计算 2.以酚酞为指示剂(pK =9.1)， 以酚酞为指示剂 NaOH滴定等浓度HAc,计算终点误差 滴定等浓度HAc,计算终点误差。 0.1mol/L NaOH滴定等浓度HAc,计算终点误差。
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介质中， 例7：在1.0mol/LH2SO4介质中，以0.10mol/LCe4+溶液 ： 滴定0.10mol/LFe2+，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂， 若选用二苯胺磺酸钠为指示剂， 滴定 计算终点误差。 计算终点误差。
θ θ (E1 ′ = 1.44V , E2 ′ = 0.68V ; θ 二苯胺磺酸钠的条件电位EIn′ = 0.84V )
例1.以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl 以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度 滴定等浓度HCl 以甲基橙为指示剂 的终点误差。 的终点误差。 解：甲基橙的变色点 pHep=4 化学计量点pHsp=7 △pH= pHep –pHsp ＝－3 CepHCl=0.1/2=0.05 滴定反应：OH- + H+ = H2O Kt=1014
终点误差
一、酸碱滴定终点误差 二、配位滴定终点误差 三、氧化还原滴定终点 误差
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终点误差
在化学滴定分析中， 在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计 终点误差。 量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称为终点误差 量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称为终点误差。
′ ′ 先求出∆pM ′ = pMep − pMsp
⇒TE% = 10
∆pM ′
−10
−∆pM ′
sp ′ CM KMY
×100%
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pH5.0时 0.020mol/L的溶液以等浓度的EDTA滴 的溶液以等浓度的EDTA 例4 pH5.0时，含Cu2+0.020mol/L的溶液以等浓度的EDTA滴 欲使终点误差不超过0.1％，试计算证明PAN指示剂是可 0.1％，试计算证明PAN 定，欲使终点误差不超过0.1％，试计算证明PAN指示剂是可 行的。 行的。 已知lgK =18.8，pH5.0时 =6.6， [已知lgKCuY=18.8，pH5.0时lgaY(H)=6.6，lgK〃Cu-PAN=8.8] Cu解：
解：（1）第一化学计量点时NaH2PO4:pHsp=4.70 △pH= pHep –pHsp ＝4.4-4.7=-0.3
10 ∆ pH − 10 − ∆ pH 第一终点： E t = = − 0 .5 % K a1 K a2
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（2）第二化学计量点时Na2HPO4: pHsp=9.66 △pH= pHep –pHsp ＝10.0-9.66=0.34
强碱滴定强酸
E
t
=
10
∆ pH
− 10 − ∆ pH ep K t C HX
强碱滴定一元弱酸
Et =
10 ∆ pH − 10 − ∆ pH
ep K t • C HA
强碱滴定多元酸（H3A） 强碱滴定多元酸（
Et = 10
∆ pH
第一终点：
− 10 K a1 K a2
− ∆ pH
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将平衡关系式： 将平衡关系式： [OH -]终 = Kw / [H+]； ； [HA]终 = [H+]终[A-]终 / Ka
KW [H + ]终 [A − ]终 TE = + − [H ] csp Ka 终 因此： 设：∆pH= pH终—pHsp ；因此： [H +]终= [H+]sp10∆pH pH
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三、氧化 还原滴定终点误差
设氧化剂O 滴定还原剂R 设氧化剂 1滴定还原剂 2 （1）当转移电子数 1=n2=1,即 O1+R2＝R1+O2 ）当转移电子数n 即
定义： E t =
经推导： E t =
[ O1 ] ep − [ R 2 ] ep C
10
sp 2
∆ E / 0 . 059 V
− 10
− ∆ E / 0 . 059 V
10
∆ E θ / 2 × 0 . 059 V
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（2）当n1≠n2时
Et =
10
n1∆E / 0.059V
−10
−n2 ∆E / 0.059V
10
n1n2 ∆E /(n1 + n2 )0.059V
θ
其中： 其中：△Eθ＝Eθ1－Eθ2两电对标准电极电位之差 △E＝Eep－Esp终点与化学计量点电极电位之差 V－电压单位
代入上式， 代入上式，得： 近终点时： 近终点时： [A-]终 ≈ csp 的最简式： 计算弱碱 A- 的最简式：
[ H + ]sp = K a KW csp
csp KW 10 ∆pH − 10 − ∆pH TE = Ka csp
10∆pH −10−∆pH 将Kt=Ka/Kw代入：TE = 代入： 1/ 2 (csp Kt )
[M ' ]SP =
SP CM ' KMY
1 SP ' pM = ( pCM + lg KMY ] 2
' SP
sp 注意：等浓度滴定时 CM =
CM 2
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或滴定终点pMep）的求算 （2）．指示剂变色点 ） 指示剂变色点pMt（或滴定终点
In + M = MIn
变色点： 变色点：pM=pKMIn 当Ｍ无副反应
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