实验报告课程名称： 水处理工程实验 指导老师： 胡宏 成绩：__________________ 实验名称： 臭氧氧化法处理废水实验 类型：________________同组学生姓名： 徐亮、林蓓 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得一、实验目的和要求自臭氧应用于水处理以来，在实际应用中取得了明显的成效。
但臭氧氧化反应具有一定的选择性，氧化产物常常为小分子羧酸，酮和醛类物质，难以将有机物彻底降解为CO 2、H 2O 或其它无机物，因此TOC 和COD cr 去除率不是很高。
为了强化臭氧处理效果，人们开发出O 3/UV 、O 3/H 2O 2/UV 、O 3/固体催化剂（如活性炭，金属及其氧化物）等高级氧化技术，其共同特征是产生高活性羟基自由基（·OH ），从而达到彻底降解有机污染物的目的。
影响臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，废水pH ，水气接触时间，紫外波长，照射强度，气体分布状况，水温等。
本实验希望达到下述目的：①加深对臭氧紫外法处理废水机理的理解；②掌握臭氧紫外法处理废水的最佳条件试验方法。
二、实验内容和原理臭氧氧化能力很强，O 3+2H ++2e →O 2+H 2O 反应体系的标准电极电位E=2.07V 。
臭氧在水中分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，其反应式如下：2222222232322222O O H O H O H HO HO O H O O O O O O O +→→⋅⋅→+→++→特别是在碱性介质中，O 3分解产生自由基的速度很快，其反应式为：------⋅+→⋅+⋅+⋅→⋅++⋅→⋅+⋅+⋅→+H O HO O O HO HO O O O O O O HO OH O 2222323232232 新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，HO ﹒+H t +e →H 2O ，反应体系的标准电极电位Eo=2.80V 。
臭氧与水中有机物的反应十分复杂，既有臭氧的直接氧化反应，也有新生自由基的氧化反应。
专业： 环境工程 姓名： 王 义 学号： 3071401071 日期： 2010-5-6 地点： 中心北楼513装订线这与反应条件与有机物的性质密切相关，酸性条件下，臭氧分解慢，O 3的直接氧化反应起主要作用；碱性条件下，臭氧分解快，羟基自由基氧化作用加大，随着溶液pH 提高，COD cr 去除率增加，氧化率提高。
另外，温度升高，臭氧分解速度加快，且化学反应速率提高，所以高温有利于有机物氧化。
三、主要仪器设备装置常用实验室仪器；O 3反应器，剩余O 3消除器；加热-回流装置；25mL 酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS 型pH 计1台；50ml 烧杯若干；100ml 量筒各8只，20ml 、10ml 移液管各1支。
蒸馏水；硫酸银，化学纯；硫酸，ρ=1.84g/mL ；硫酸银-硫酸试剂；重铬酸钾标准溶液（c=0.25mol/L ）；硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c=0.1006mol/L ）；试亚铁灵指示剂溶液。
四、操作方法和实验步骤➢ 不同氧化时间的处理效果的实验步骤1、 仔细观察O 3装置的内、外结构及部件；2、 开启泵，将废水打入O 3反应器，调整流量为0.3g/L ，同时测定原废水的pH 、COD cr 值；3、 打开氧气瓶和减压阀，调整臭氧发生器的进气流量为0.1m 3/h ；4、 打开电源开关，设置放电功率为80%，使其产生稳定的臭氧浓度；5、 经氧化反应10min 、20min 、30min 、40min 、50min 后分别取一定的水样，分别测定不同氧化时间后出水的pH 、COD cr 值。
6、 实验完成后，关闭电源开关、臭氧发生器及泵，整理实验。
➢ 水质化学需氧量测定的实验步骤1) 移液管取20.0mL 待测试料于洁净的250ml 锥形瓶中。
2) 于试料中加入10.0mL 重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。
将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。
从冷凝管上端缓慢加入30ml 硫酸银—硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，混合均匀后开始加热，自溶液开始沸腾起回流1小时。
3) 充分冷却后，用20—30mL 水自冷凝管上端冲洗冷凝管2-3次，取下锥形瓶。
4) 待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。
记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V 2。
空白试验：按相同步骤以20.0ml 蒸馏水代替试料进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V 1。
Fig.1 臭氧降解印染废水研究实验装置五、实验数据记录和处理表1 (NH 4)2Fe(SO 4)2浓度标定及空白试验数据表(NH 4)2Fe(SO4)2浓度标定实验(NH 4)2Fe(SO 4)2用量/ml(NH 4)Fe(SO 4)2浓度25.42 0.098mol/L25.50全程空白实验 24.61 24.6524.90 24.45水质COD 测定：重铬酸钾标准溶液浓度c （1/6 K 2Cr 2O 7）=0.2500mol/L ，标定得(NH 4)2Fe(SO 4)2的浓度C =0.098mol/L ；空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V1=24.65mL ；试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V2；试料的体积V0=20.00mL ，则： 计算公式：表2 直接桃红染料废水COD 测定数据表表3 酸性嫩黄染料废水COD 测定数据表8000)21()/(V V V C L mg COD ⨯-=表4 分散蓝染料废水COD测定数据表图2 废水COD随氧化时间变化曲线氧化时间/minCOD（mg/L）图3 废水COD去除率随氧化时间变化曲线氧化时间/minpH氧化时间/min图4 废水pH随氧化时间变化曲线六、实验结果与分析【废水COD及其去除率随氧化时间变化曲线图分析】从图2、图3不难发现，染料废水的COD均随O3氧化时间的增长而降低，COD去除率则随之逐渐增大；且臭氧对三种染料废水的COD Cr去除率有异，自图3可发现实验中任一氧化时间时三种染料的COD Cr 去除率大小为：直接桃红>分散蓝>酸性嫩黄。
COD Cr的去除主要取决于有机物被氧化的程度，主要原因是染料分子结构的差异。
分子反应活性越强，就越容易降解；分子结构越稳定，就越难降解。
三种染料的分子结构式如图5所示：图5 染料结构图（从左到右分别为直接桃红、分散蓝、酸性嫩黄）蒽醌结构的染料（如分散蓝），一旦羰基被氧化打开后，整个蒽醌结构就被破坏，羰基相邻的两个苯环就比较容易被氧化；单偶氮结构染料（如酸性嫩黄），偶氮基(-N=N-)被氧化打开后，其相邻的苯环及芳香环并没有被破坏，结构相对比较稳定而不容易被氧化；双偶氮结构的染料，有两个偶氮基，更为稳定，被氧化的难度也就更大，所以在芳香环个数相差不大的前提下，COD cr降解效率的大小为：蒽醌结构染料>单偶氮结构染料>双偶氮结构染料。
偏酸性和中性条件下，臭氧的氧化作用以直接氧化为主，其氧化能力较弱，选择性较强，从各染料的分子结构中，不难发现各染料的共轭双键的比重排序为：直接桃红>分散蓝>酸性嫩黄。
虽然分散蓝结构中氨基和羟基都是供电子基团，能够促进染料的降解，但是羟基和氨基都可以和羰基形成分子内氢键，再加上吸电子基团—Br的抑制作用，染料的分子结构十分稳定而相对直接桃红难以降解；酸性嫩黄为单偶氮结构染料，且—Cl等吸电子基团更抑制其氧化降解，故酸性嫩黄COD Cr去除率最低。
最经济反应时间点：根据图2、图3，从经济性的角度来考虑，20min、30min、40min分别是直接桃红、分散蓝和酸性嫩黄的最佳反应时间点，因为所投加的臭氧已得到最充分的利用，在各自的最佳反应时间点以后，虽然COD cr 去除效率依然在不断增加，但其增加的速度已经十分缓慢，而在臭氧的投加量不变的情况下，臭氧的利用率大大地下降，加大了经济成本。
【废水pH值随氧化时间变化曲线图分析】由图4可发现，酸性嫩黄、分散蓝废水经臭氧处理后水中的pH下降，而直接桃红除最初10min氧化处理水样的pH相对原水样大大降低外，之后的处理水样随氧化时间的增长pH稍有上升。
废水经臭氧氧化过程中有机物不断被氧化为小分子有机酸，酸电离产生氢离子，使水中pH下降，特别是分散蓝染料废水，有机物被臭氧氧化分解后，氢溴酸从分子结构中解离出来，经氧化后产生溴酸等强酸性的酸，所以其pH下降最为明显。
而直接桃红的臭氧化过程是：臭氧首先攻击与偶氮键相连的C—N键，使偶氮键以氮气排出，同时分子中苯环和萘环被氧原子取代，开环后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后进一步被氧化成有机酸，最后部分有机物被彻底氧化为CO2和H2O，因而在氧化得到的有机酸使水样pH下降后，其继续被氧化得到CO2并逸出使水样pH又小幅度上升。
【实验误差来源分析】本实验的误差主要来源于水质COD测定，实验测得各水质的COD结果有部分小于50mg/L，根据环境监测原理，此部分水质的COD测定本应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液（c=0.025mol/L）氧化，加热回流足够时间以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴；而本次实验中水质COD测定统一用的重铬酸钾标准溶液c=0.25mol/L，浓度偏高，滴定的准确率势必有所下降。
测定的水质COD结果误差（如测得直接桃红50min氧化水样的COD<0等）来源主要有偏小的原因可能是以下几方面：（1）实验中所使用的移液管等各类仪器设备本身带入的移取试料、试剂体积的误差；（2）回流过程加入硫酸的速度没有控制好，致使有少量低沸点有机物溢出（加硫酸时锥形瓶中有少量烟冒出，说明低沸点有机物的损失不可忽略）；（3）考虑到试验时间限制，回流加热时间只有1h（本应为2小时），有机物的氧化可能不够充分；（4）滴定终点的判断误差，依赖于实验者观察颜色变化的敏锐度，直接影响硫酸亚铁标准液的浓度标定及水样COD测定结果等；（5）本实验COD测定方法的适用范围是COD为30—700mg/L，实验结果中直接桃红部分水样的COD 小于30 mg/L，此部分数据存在不可忽略的实验误差。
七、讨论、心得本实验的关键是水质COD的测定；为减少操作带入的实验误差，水质COD测定应注意如下事项：1)本实验测量使用原水样，不需过滤；取样时应先放掉一部分染料水样，排除留在取样口处的水样，因为这部分水样时没有被处理的，否则将造成实验误差；2)为保证实验数据的精密度，废水取样、各试剂的加入及滴定等同类操作应尽量由同一人完成；3)本方法的适用范围是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，计算结果COD值小于10mg/L时，应表示为“COD<10mg/L”；若测出的值超出700mg/L，水样必须经稀释后再测定；4)滴定实验中，滴定终点的判断非常重要；滴定时要不断旋动锥形瓶，时刻注意瓶中溶液颜色的转变；在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。