biao02 #3896 RT: 12.83 AV: 1 T: + c Full ms [ 29.00-650.00] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 110.37 100 85.67
AV: 5
SB: 12 3889-3894 3898-3903
NL: 1.95E7
Xu K, ZhangS S, Jow T R, et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(1): A26~A29
B.Yu, W.Qiu et al./ J.of Poower Sources166(2007)499-502
S.Wang,
锂离子电池
锂离子电池高的工 作电压高、能量密度， 长的循环寿命和小的自 放电率等优点，成为目 前所有电池产品中最有 前途的体系之一。
存在的问题
但锂离子电池 被用作动力电源时 还存在一定的问题， 如大功率充放电性 能有待提高，成本 问题，安全性问题 等。
改进锂离子电池关键材料的性能！
正极
电解质
负极
锂离子电池电解液
双草酸硼酸锂（LiBOB） 电解质性能研究
仇卫华1，刘兴江2，邢桃峰1，黄佳原，连芳1
1北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083 2中国电子科技集团天津电源研究所，天津，300381
2009-10-17
1引言
化学电源
随着电子技术、能 源、交通、国防等领域 的高速发展，人们对高 能量密度、长寿命、高 安全性、廉价、环境友 好的高性能化学电源的 需求更加迫切起来。
Voltage/V vs. Li+/Li
图3 室温条件下 SS/0.8M LiBOB-GBL/SS电 池的循环伏安图（扫描速 率5mV/s）
5.GBL分解产物测试
RT: 0.00 - 23.05 SM: 7G 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 1.93 2.98 2 4 4.64 5.94 6 7.27 8 8.53 9.72 10.89 10 12 Time (min) 13.00
1。溶解度测试：
GBL LiBOB溶解度 2.6M PC 1.5 M
1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL 0.7M LiBOB-EC/DEC
-1
16 12 8 4
2。电导率测试：
0
20
40 60 Temperature / C
80
图1 1.5M LiBOB-GBL，1.5 M LiPF6-GBL以及0.7 M LiBOB-EC/DEC (1:1, wt.)电解液电导率随温度 的变化规律
8 11.3
11.5 11.0 10.8 10.5
9
10
10.3
10.0 9.80
11 PC+EMC(1:1)12
1 13 14 15 EC+PC(1:1)
The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 60℃
▼
锂盐与水反应的热力学计算
商品化锂盐LiPF6对水比较敏感，容易水解，在与大气的水或 溶剂的残余水接触时，会发生如下反应。
LiPF6(sol.)+H2O POF3(sol.)+LiF(s)+2HF(sol.)
+

（式1） + +
与LiPF6相似，新型锂盐LiBOB容易水解，水解反应式如下：
LiB(C2O4)2 (sol.)+2H2O LiBO2(sol.)+2H2C2O4(sol.)
0.25
o
0.00
1.00
5.70 0.75 5.60
0.50
5.50
5.30
0.50
5.10
0.75
4.90 4.70
1.00
0.00 0.25 0.50
4.50
0.25
4.30 4.00 3.80
0.75 1.00
0.00
PC+EMC(1:1)
EC+PC(1:1)
The Conductivities of 0.7mol /l LiBOB EC/PC/DMC/EMC electrolytes at 20℃


很好的热稳定性，热分解温度较高可达300oC ——增强了电池的安全性； 不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体，提 高了电池的循环寿命，——降低了电池的成本； 能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC溶 剂中使用， ——拓宽了电池使用温度范围； 合成原料廉价易得，制备 工艺简单，对环境友好。
6
4
2
Concentration mol/L
图 2. 电解液粘度随LiBOB浓度的变化
4。电化学稳定窗口的测试
0.10
Current Density / mAcm-2
0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04
0.8mol/L LiBOB-GBL
S1
S2
-0.06 -0.08 -0.10 0 1 2 3 4 5
350 m/z
O
O
图3。3 Rt=13.19 min的质谱图及其所对应的物质结构式（4–甲基–-丁内酯）
yeti #2585 RT: 8.53 AV: 1 AV: 5 SB: 12 2578-2583 2587-2592 NL: 4.69E5 T: + c Full ms [ 29.00-650.00] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 132.99 150 207.84 200 250 280.09 300 354.82 400 430.46 450
各种锂盐在PC中配制成1mol· L-1 的电解液，在Li/C半电池中的充放电曲线 Jow T R, Ding M S, Xu K, et al. J. Power Sources, 2003, 119~121: 343~348
高温下电解液1mol· L-1LiPF6 EC/EMC(1:1) 与1mol· L-1LiBOB EC/EMC(1:1) 在LiNiO2/C电池中的放电容量比较
6 Li/LiFePO4半电池性能
150
Discharge capacity/ mAh g
用1.5
M LiBOB-GBL以及
-1
125 100 75 50 25 0 0 10 20 30 40 50 1.5M LiBOB-GBL 1.5M LiPF6-GBL
1.5 M LiPF6-GBL电解液分 测试电池充放电的循环性 能
W.Qiu et al./ Electrochimica Acta 52(2007)4907-4910
LiBOB基电解液存在的问题
LiBOB+ EC+共溶剂
LiBOB溶解度以 及电导率都低 于LiPF6，电池 高倍率放电特 性不好； 有很强的吸湿 性，空气和溶 剂中的杂质会 影响LiBOB基电 解液的性能
O O
493.35 500 562.55 550 610.11 600 650
350 m/z yeti #2949 RT: 9.72 AV: 1 AV: 5 SB: 12 2942-2947 2951-2956 NL: 8.54E5
T: + c Full ms [ 29.00-650.00] 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 76.65
O O
154.85 150
197.85 200
241.28 250
280.78
324.04
367.03
415.87 400 450 500
542.76 550
592.94 600
640.25 650

300
图3。2 Rt=12.84 min的质谱图及其所对应的物质结构式（GBL）
biao02 #4004 RT: 13.19 AV: 1 T: + c Full ms [ 29.00-650.00] 55.70 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 50 100 132.89 150 207.18 200 250 280.93 300 354.90 350 m/z 400.81 400 460.23 450 500 552.10 550 600 650 84.71 AV: 5 SB: 12 3997-4002 4006-4011 NL: 2.66E5
GBL
NL: 1.17E8 TIC F: MS yeti
EA
DMC
4–甲基–-丁内酯
14.41 14 16 16.78 18.06 18 19.95 20 21.87 22
图3。1 循环伏安扫描后的GBL溶液总离子色谱流出图（液相） Rt=8.53 min所对应的是EA Rt=9.72 min所对应的是DMC Rt=12.84 min所对应的是GBL Rt=13.19 min所对应的4–甲基–-丁内酯
+

（式2） +
LiB(C2O4)2(sol.)+3H2O LiOOCCOOH(sol.)+H3BO3(sol.)+H2C2O4(sol.)
（式3）
+

+
+
反应的能量变化及吉布斯自由能变化（298.15 K）
ΔE/ kJ·mol-1
式(1) 式(2) 式(3) -2.424 -65.444 -112.783
锂盐
有机溶剂
EC+共溶剂