４２ 无机盐工业 ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４３卷第４期
２０１１年４月
锂离子电池用双草酸硼酸锂的固相合成 张羽，袁莉，刘锦平，李晓磊，赵洪，宋晓莉 （中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）
摘要：详细介绍了固相法合成的一种新型电解质锂盐——双草酸硼酸锂（ＬｉＢＯＢ）。制备过程采用草酸、氢 氧化锂、硼酸为原料，其物质的量比为２．１：１：１，经球磨混合后高温烧制，烧制温度为１２０ ｏＣ、脱水温度为２４０℃，所 得产品经乙酸乙酯提纯后即得产物。产物通过分析测定可知，其杂质含量少且晶体结构完整；并通过热分析证实 其热稳定性优于六氟磷酸锂。用其制备的电解液组装的电池，循环性能较好，所制双草酸硼酸锂达到用作电池电 解质锂盐的标准。 关键词：双草酸硼酸锂；锂离子电池；草酸；氢氧化锂；硼酸 中图分类号：ＴＱ１３１．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１１）０４—００４２—０３
Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＬｉＢ０Ｂ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｚｈａｎｇ Ｙｕｅ。Ｙｕａｎ Ｌｉ，Ｌｉｕ Ｊｉｎｐｉｎｇ，Ｌｉ Ｘｉａｏｌｅｉ Ｉ Ｚｈａｏ Ｈｏｎｇ，Ｓｏｎｇ Ｘｉａｏｌｉ （ＣＮＯＯＣ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｒｃ＾＆Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－－ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢ０Ｂ）ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ ｍｅｔｈ— ｏｄ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ－ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉ— ａｌｓ，ｗｈｏｓｅ ａｍｏｕｎｔ－ｏｆ－ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ２．１：１：１．Ａｆｔｅｒ ｍｉｘｅｄ ｂｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ。ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ １２０℃，ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ ａｔ ２４０℃。ＨＢＯＢ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｄ ａ ｃｏｒｎ・ ｏｌｅｔｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＬｉＰＦ６）．Ｂａｔｔｅｒｙ ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｂｙ ＨＢＯＢ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｈａｄ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｃｙｃｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＬｉＢＯＢ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢＯＢ）；ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ
ＬｉＰＦ 由于具有较高的离子电导率和稳定的电 化学性能，是目前锂离子电池商业应用中最为广泛 的导电锂盐，然而，ＬｉＰＦ 对水极其敏感，热稳定性很 差，制备条件苛刻，提纯困难，污染严重，成本较高， 这些问题也使其不能够成为锂离子电池的理想 电解质。为了寻找可以替代ＬｉＰＦ 的新型电解质盐，
一直以来人们不断尝试，其中受到关注最多的是双 草酸硼酸锂（ＬｉＢＯＢ）电解质盐。ＬｉＢＯＢ热稳定性 好，电化学稳定性高；对锰系正极材料适应性好，能 够抑制锰溶解、延长锰酸锂动力电池的寿命；．在 石墨类负极材料表面具有良好的成膜性能；ＬｉＢＯＢ 对水的稳定性大大优于ＬｉＰＦ ；ＬｉＢＯＢ电解液能够 有效提高正极和负极材料的热稳定性，可以大大提 高锂离子电池的安全性。此外，ＬｉＢＯＢ制备原料价 廉易得，制备方法相对简单、环保…。因此，研究开 发ＬｉＢＯＢ对于满足当前锂离子电池高安全性、高功 率和特定应用环境需求、延长使用寿命具有十分重 要的意义。
１ 实验 １．１实验试剂与仪器 Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ，纯度Ｉ＞９９．５％；Ｈ３ＢＯ３，纯度≥ ９９．５％；ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ，纯度＞１９９．０％；ＬｉＦｅＰＯ４ Ｏ 行星式球磨机；恒温干燥器；ＤＤＳＪ一３０８Ａ型电 导率仪。 １．２实验机理与制备 本实验采用了固相法合成ＬｉＢＯＢ粗产品，其合 成路线如反应式（１）： ＬｉＯＨ＋２Ｈ２Ｃ２０４＋Ｈ３ＢＯ３一Ｌｉ［（Ｃ２０４）２Ｂ］＋４Ｈ２０（１） 首先，将反应原料草酸、氢氧化锂、硼酸按物质 的量比为２．１：１：ｌ进行球磨混合，然后在氮气保护 下烧制３ ｈ即制得ＬｉＢＯＢ粗产品。可以看出固相合 成法不需要引入其他反应介质，只要脱去水即可得 到纯的产物，脱水时间为６ ｈ。 １．３提纯与精制 为得到电池级ＬｉＢＯＢ，采用重结晶的方法对制 ２０１１年４月 张明等：锂离子电池用双草酸硼酸锂的固相合成 ４３ 得的粗产品进行提纯。为使重结晶过程中析出的晶 体与母液进行分离，实验中采用负压抽滤方式，并用 溶剂对结晶进行洗涤，除去晶体表面附着的母 液 ］。经抽滤洗涤后的晶体，表面还含有少量的溶 剂，因ＬｉＢＯＢ极易吸潮，实验中采用了真空恒温干 燥方式进行干燥。 对乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯等溶剂进行筛 选，并对重结晶试验条件进行优化。 １．４ ＬｉＢＯＢ产品的检测 通过ＸＲＤ进行产品的物相分析；采用元素分析 方法检测产品中的金属离子含量；采用热重分析技 术测试产品的分解温度，确定产品的热稳定性。 １．５ ＬｉＢＯＢ在三元混合溶剂中的电导率 准确称取一定量经提纯后的ＬｉＢＯＢ，溶于体积 比为１：１：１的ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ三元混合溶剂中，配 制成０．７ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＯＢ—ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ的电解液， 并用电导率仪测定温度分别为一４０、一３０、一２０、 一１０、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０℃时的电导率。 实验中有关碳酸酯溶液的配制均在手套箱内进 行。实验温度分别由超级恒温槽（实验温度高于室 温部分）及低温冷却液循环泵（实验温度低于室温 部分）控制。 １．６ 电池的组装及循环性能测试 以ＬｉＦｅＰＯ 为正极，锂片为负极，０．７ ｍｏｌｆＬ ＬｉＢＯＢ—ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ电解液体系组装ＬｉＦｅＰＯ ／ Ｌｉ实验电池，用电池测试系统测试电池的电化学性 能（电压为２．７～４．２ Ｖ）。 ２结果与讨论 ２．１ 固相合成条件对产物产率的影响 主要研究了烧制温度、脱水温度等对产物收率 和纯度的影响。正交试验结果列于表１。由表１可 以看出：当烧制温度为１２０℃，脱水温度为２４０ ｏＣ时 实验结果最佳。 表１ 固相合成条件对产物产率的影响 试验号烧制温度／＂Ｃ脱水温度／℃ＬｉＢＯＢ纯度／％ 收率／％ １ １００ ２００ ９１．１２ ８３．４ ２ １００ ２２０ ９６．３９ ８５．５ ３ １００ ２４０ ９９．１７ ９０．３ ４ １００ ２６０ ９７．３８ ８８．４ ５ １２０ ２００ ９８．８９ ８９．６ ６ ｌ２０ ２２０ ９９．０２ ９１．５ ７ １２０ ２４０ ９９．５５ ９２．９ ８ １２０ ２６０ ９９．４３ ８９．２ ９ １４０ ２００ ９７．２６ ８Ｏ．８ １０ １４０ ２２０ ９８．３９ ８６．５ １１ １４０ ２４０ ９９．２３ ８８．２ １２ １４０ ２６０ ９８．８】 ８７．６ ２．２重结晶实验条件优化结果 分别对乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯 酯等溶剂进行了筛选，实验结果如表２。由表２可 以看出，通过对溶剂毒性、提纯得到的ＬｉＢＯＢ纯度 以及重结晶收率这３方面因素的综合考察，最终选 定乙酸乙酯作为重结晶溶剂。
表２ ＬｉＢＯＢ在不同溶剂中重结晶实验结果
在确定乙酸乙酯作为重结晶溶剂后，对其进行 条件优化，结果见表３。由表３可以看出，ＬｉＢＯＢ与 乙酸乙酯质量比为１：（５～７）时，都可以得到较高的 实验收率及纯度很高的电池级ＬｉＢＯＢ产品。
表３ ＬｉＢＯＢ在乙酸乙酯中重结晶条件优化结果
２．３ ＬｉＢＯＢ产品的检测结果 ２．３．１ ＸＲＤ测试结果 图１为所得产物的ＸＲＤ谱图。该谱图与标准 ＰＤＦ卡片对照，在１９．２２、２３．１４、２６．１８。３处出现了 最强峰，在３２．１２、３６．６８。等处出现了次强峰，确认 样品为ＬｉＢＯＢ物质。衍射峰尖锐清晰，说明制得样 品的晶体结构完整。
图１ ＬｉＢＯＢ的ＸＲＤ测试谱图 ２．３．２ ＬｉＢＯＢ的元素分析 采用元素分析方法检测产品中的金属离子含 量。其中杂质元素Ｆｅ的质量分数为０．０００ ２％，Ｎｉ 的质量分数为０．０００ １％，Ｎａ质量分数为 无机盐工业 第４３卷第４期 ０．０００ ２％，Ｋ质量分数为０．０００ ７％，Ｃａ质量分数为 ０．０００ ５％，产品达到锂离子电池的使用标准。 ２．３．３ ＬｉＢＯＢ的热重分析 ＬｉＢＯＢ用于锂离子电池时必须具有足够的热稳 定性。采用热重分析技术测试合成的ＬｉＢＯＢ，热重 曲线如图２所示。从图２可以看出，ＬｉＢＯＢ有很高 的热稳定性，温度高于３００℃才发生分解。可以推 测，在高温下使用时，ＬｉＢＯＢ电解液将比ＬｉＰＦ 电解 液更具有优势。
８０ 蓑
５０。 ３０ ５０ １００ １５０ ２００ ２５０ ３０ｏ ３５０
温度ｆＣ 图２ ＬｉＢＯＢ的热重曲线
２．４不同温度下的电导率 判断一种有机碳酸酯溶液能否用作锂离子二次 电池电解液，最主要也是最容易检测的方法就是室 温离子电导率是否大于１ ｍＳ／ｃｍ 。故在此测定了 ＬｉＢＯＢ在三元混合溶剂ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ中的电导 率。不同温度下，０．７ ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＯＢ在三元等体积 混合溶剂体系ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ中的电导率如图３所 示。由图３可知：当温度由一４０．０ ｏＣ升高至６０．０℃ 时，溶液的电导率由０．６７１ ｍＳ／ｃｍ增加到 ９．２１２ ｍＳ／ｃｍ，室温２０℃下溶液体系的电导率为 ５．４００ ｍＳ／ｅｒａ，说明该溶液体系电导率较高。