A,B) Structures that were assembled from 150nm polystyrene beads (A), and 50 nm Au colloids (B), by templating against 120nm-wide channels patterned in a thin photoresist film. C) An Lshaped chain of Au@SiO2 spheres assembled against a template patterned in a thin photoresist film. D) A spiral chain of polystyrene beads that were assembled by templating against a Vgroove etched in the surface of a Si(100) wafer.
纳米碳管模板法普适反应模式
碳纳米管
＋易挥发的金属 或非金属氧化物 （MO)
＋易挥发的金属 或非金属卤化物 (MX4)
金属碳化物纳米丝 ＋CO 例： 2C(S)+SiO(V)
金属碳化物纳米丝 +2X2
Ar气 1700℃ SiC(S)+CO(V)
（8）其它方法
① Self-Assembly of Nanoparticles
(7) 模板法
① Templating Against Features on Solid Substrates
Schematic illustrations of procedures that generated 1D nanostructures by (A) shadow evaporation; (B) reconstruction at the bottom of V-grooves; (C) cleaved-edge overgrowth on the cross-section of a multilayer film and (D) templating against step edges on the surface of a solid substrate.
Ge纳米线的生长过程
700-900℃分解
GeI2
Ge(V) Au cluster
360℃ Ge-Au(L)合金
(～12％Ge)
过饱和
在固液界面生长
(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法)
• 原理 催化剂：低熔点金属，如In、 Sn、Bi等
156.6 231.9 271.3
SEM images of t-Te nanowires and nanorods
2Te(OH)6+3N2H4
B. SEM images of t-Se nanowires with a mean diameter of 32nm
2Te+3N2+12H2O
H2SeO3+N2H4(肼)
Se+N2+3H2O
Si、Ge、B－elemental semiconductor GaN、GaAs 、 GaP 、 InP 、 InAs－III-V semiconductor ZnS、ZnSe、CdS、CdSe－II-VI semiconductor ZnO、MgO、SiO2－oxides
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
Triangular planar (Mo3Se3 间距0.45nm 分子线直径约2nm )-
(6) 各向异性结晶生长法
⑤ Se、Te
A. An illustration of the crystal structure of t-Se composed of hexagonally packed, helical chains of Se atoms paralled to each other along the c-axis
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
• 原理
激光蒸发、热挥发、电弧放电－物理法 Vapor来源： Chemical vapor transport and deposition－化学法
纳米线的直径由Au团簇或粒子的尺寸决定 • 优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大 • 缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存 在会污染纳米线 • 应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：
900℃,氧化 H2/Ar
1200℃ 直接蒸发
MgO MgO nanowire
中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度
(1) 气相生长合成法
例④: Si纳米线的制备
热蒸发 或激光蒸发
Si+SiO2(S)
SixO(V)
Six-1+SiO
X>1
+SiO
可能生长机理：
温度梯度的 存在是纳米 线生长的外 部推动力
第四章 一维纳米材料
one dimensional nanometer materials
• 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料 长度：几百纳米至几毫米 • 结构： 横截面：
nanobelt
4.1 纳米丝或纳米棒 • 种类： 4.2 纳米管 4.3同轴纳米电缆
一维纳米材料的制备策略
A) Dictation by the anisotropic B) Confinement by a liquid C) Direction through crystallographic structure of a droplet as in the vaporthe use of a template solid liquid-solid process
• 原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点)下，提高固体的 溶解度，加速固体之间的反应。 前驱体＋(结晶生长调节剂(如胺))+溶剂
高温、高压
纳米线
例：
GeCl4 or phenyl-GeCl3 烷烃
275℃, 100atm
Ge纳米线 (7~30nm,10m)
• 优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临 界点时可溶，即具有普适性。 • 缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的 芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。
(5) Solution-Phase Methods Based on Capping Reagents
例① 三辛基氧化膦 CdSe前驱体 己基磷酸 例② AgNO3+乙二醇＋PVP(聚乙烯基吡咯烷酮) Pt纳米粒子 Ag纳米线
(B)
CdSe nanorod
A) Formation of bimodal silver nanoparticles through heterogeneous nucleation on Pt seeds and homogeneous nucleation B) Evolution of rod-shaped Ag nanostructure as directed by the capping reagent, poly(vinyl pyrrolidone) C) Growth if the Ag nanorods into wires at the expense of small Ag nanoparticles
T
Si+SiO2
SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸 收、扩散、沉积 SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横 向生长
Adv. Mater. 2000, 12, No. 18, p1343
(1) 气相生长合成法
例⑤: GaAs纳米线的制备 GaAs+Ga2O3 生长机理： 在[111]生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3 氧化物辅助纳米线生长方法优点： ①无需金属催化剂； ②消除了金属原子对纳米线的污染 GaAs纳米线
Transport to Growth zone
MgO
氧化 MgO(Al2O3, ZnO, SnO2)
Mg蒸汽
石墨舟 MgO衬底
两步法有助于降低过饱和度
(1) 气相生长合成法
例②: Cu2S 纳米线的制备 Cu+O2 Cu＋air
H2 S Cu2O 室温
△
Cu2S
CuO nanowire
Cu2O 例③: MgO 纳米线的制备 MgB2 MgO
② Size Reduction
• Isotropic deformation of a polycrystalline or asotropic etching of a single crystal • Near-field optical lithography with a phase-shift mask
(7) 模板法
② 介孔材料模板法
nanowire
•聚合物介孔膜 •氧化铝介孔膜 •金属介孔膜
nanotube
③ 分子自组装结构模板法
nanowire
nanotube
(7) 模板法
④ 一维纳米材料模板法
碳纳米管 先沉积Ti Au、Pd、Fe、Al、Pb纳米线
生物大分子法 利用大分子侧基与离子的作用先生成纳米粒子，通 过纳米粒子的连接，生成纳米线 例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线 纳米线法 例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3 分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳 米线
4.1.2 纳米丝(或棒)的性质和用途
(1)热性能 两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低
块状Ge，熔点930℃
650℃
848℃
退火温度低 i. 有利于无缺陷纳米线的制备(熔融－重结晶) ii. 有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接， 以制备功能器件及电路 iii. 在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度 和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂