反应条件：催化剂/反应物=0.2g/0.3ml；溶剂（环己烷）20ml； 80 ℃；2 h。
催化活性评价结果
不同温度下ASM-450催化活性与Amberlyst-15和SO42-/TiO2的活性比较
T (℃) ASM-450 转化率 （%） 10.72 87.03 选择性 （%） 14.65 50.66 Amberlyst-15 转化率 （%） 0.00 37.53 选择性 （%） 35.36 SO42-/TiO2 转化率 （%） 13.21 55.23 选择性 （%） 20.67 38.46
a
RT
1547
Absorbance
b c d e
50℃ 100℃ 150℃ 200℃
1700
1650
1600
1550
-1
1500m )
催化活性评价结果
80℃各催化剂对紫罗兰酮环化合成反应的催化性能 催化剂
MCM-41 (NH4)2SO4 NH4HSO4 ASM-90 ASM-250 ASM-350 ASM-450 SM-90 SM-250 SM-350 SM-450 SO42-/TiO2 Amberlyst-15
催化活性评价结果
反应条件对ASM-450催化活性的影响
T (℃) RT t (h) 0.5 1 1.5 2 40 0.5 1 1.5 2 60 0.5 1 1.5 2 1:1* 转化率 (%) 5.30 5.44 6.50 5.61 26.74 36.24 44.31 53.31 61.05 86.88 95.35 97.30 选择性 (%) 5.66 4.04 6.77 4.99 30.25 30.41 32.43 33.95 27.09 20.02 16.06 15.35 转化率 (%) 6.59 9.62 9.18 10.72 40.78 61.65 76.26 87.03 93.86 97.83 98.13 98.55 2:1* 选择性 (%) 10.47 12.99 13.62 14.65 36.93 43.41 47.55 50.66 35.50 24.74 22.28 20.74 转化率 (%) 11.59 14.39 17.00 19.78 54.85 82.80 94.39 97.30 95.69 98.05 98.66 98.29 3:1* 选择性 (%) 22.09 22.93 25.24 26.79 46.62 51.30 55.97 56.46 42.21 29.88 25.83 23.55 转化率 (%) 16.22 20.95 23.13 25.96 77.96 98.38 98.72 98.89 4:1* 选择性 (%) 30.21 31.17 34.54 34.63 52.89 60.07 60.95 56.96 -
O
O
O
+
pseudoionone α-ionone β-ionone
基础理论研究目标的提出
• • SO42-/MxOy的酸活性产生机理
L酸
O S O O O M O H O
B酸
H
研究者对SO42-/SiO2酸催化活性的考察和认识 – 对环丙烷异构化反应不具有催化活性 – Si原子的高电负性和低配位数
-1
1000
500
• • •
3440和1630 cm-1为样品表面硅羟基和吸附水的伸缩和弯曲振动频率； 1236, 1090, 和810 cm-1分别为MCM-41骨架Si-O-Si键的非对称和对称伸缩 振动； 1194、876和590cm-1为HSO4-的伸缩振动。
催化剂的表面酸性
1445
ASM-450原位吡啶吸附红外谱图
单程收率(one way yield) 时空得率（space time yield) 空速(space velocity)
收率(yield)
YR
A 反应产物的生成量 100％ R 关键组分的起始量
Y
生成反应产物所消耗的关键组分量 100％ 关键组分的起始量
–VA和VR为关键组分A和反应产物 R的化学计量数，以便使收率最 大为100％。
1. 硫酸以游离状态存在于MCM41孔道内； 590 876 2. SO42-与表面硅羟基产生作用； 3. SO42-以双齿螯合型式完全促进 668 到氧化硅孔表面。
1194
e
a-MCM-41 b-SM-90 c-SM-250
d-SM-350
e-SM-450
4000
3500
3000
1500
Wavenumber (cm )
催化剂介孔结构
500
a
Volume adsorbed (cm /g)
400
3
300
b c
200
a-MCM-41 b-SM450
100
c-ASM450
0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Relative pressure (P/P0)
样品 MCM-41 SM-450 SM-350 SM-250 ASM-450 ASM-350 ASM-250
1. 催化剂性能
3.1 催化剂
2. 催化剂表征
3. 催化反应动力学
Some Forms of Catalysts
催化剂性能指标
转化率(conversion)
C 某一反应物的转化量 100％ 该反应物的起始量
选择性(selectivity)
S 生成目的产物所消耗的关键组分量 100％ 已转化的关键组分量
100 0.6
100
0.3
95
Derivative Weight (%/C)
0.2
90
Weight (%)
0.4
Weight (%)
90
56
0.2 80
85
340 174 227
0.1
255
0.0
80 0.0
70 0 200 400 600 800
75 0 100 200 300 400 500 600 700 800
RTa1 40a1
60a2
100b1 130b2
98.55
91.68 96.39
20.74
44.42 36.18
90.38
97.71 99.57
39.71
35.53 12.14
79.12
78.14 98.72
29.66
31.47 25.80
反应条件：a催化剂/反应物=0.4g/0.2ml；溶剂（1二氯甲烷，2三氯甲烷）20ml；2 h； b催化剂/反应物=0.1g/0.2ml；溶剂（1甲苯，2乙苯）10ml； 2 h。
BET表面积 (m2· -1) g 1226 965 842 791 928 762 465
孔体积(cm3· -1) 平均孔径(nm) g 0.74 0.46 0.40 0.37 0.42 0.34 0.21 2.41 1.91 1.88 1.88 1.80 1.78 1.78
表面SO42-的促进过程和存在方式
=O Maleic anhydride(顺酐）
Carbon Balance=((SMA+SC)*(yBEN,0-yBen)+yBen)/yBen,0 =1+((SMA+SC)-1)*XBen
硫酸根促进全硅MCM-41分子筛 对假性紫罗兰酮环化反应的催化性能
芳樟醇
柠檬醛
假性紫罗兰酮（pseudoionone)
假性紫罗兰酮转化率 (%) 0.00 0.00 0.00 0.00 10.21 97.91 87.19 99.36 98.40 98.60 85.28 91.78 94.46
紫罗兰酮选择性 (%) 7.74 37.89 26.71 44.61 37.57 25.66 25.34 20.47 30.30
不同种类催化剂对环化反应影响
催化剂 制备方法及来源
SO42-/TiO2
以TiCl4的盐酸溶液为前体，浓氨水水解（pH=9）制备Ti(OH)4，0.5M 硫酸浸渍，450℃焙烧
以ZrOCl2· 2O的水溶液为前体，浓氨水水解（pH=9）制备Zr(OH)4， 8H 0.5M硫酸浸渍，650℃焙烧） 按照文献[163]方法合成全硅MCM-41介孔分子筛 按照文献[160]方法负载50 wt% SO42-/ZrO2 按照文献[68]方法负载50 wt% H3PW12O40 改进文献[163] 方法，在MCM-41合成体系中添加20 wt%的3-巯丙基三 甲氧基硅烷，以索氏提取方法去除模板剂，以30%双氧水氧化得到表 面磺酸基 罗门哈斯公司提供
SO42-/ZrO2
SO42-/ZrO2/MCM-41
HPW/MCM-41
SO3H-MCM-41
Amberlyst-15
100
Conversion (%)
80 60 40 20 0 35
ST450 SZ650 SZ/MCM-41 HPW/MCM-41 SO3H-MCM-41 Amberlyst-15
Y S C
Example: Conversion, Selectivity & Yield
C6H6 +3.5O2 C4H2O3 +CO2 +CO+H2O
O=
O Input: Air 2000(std)L/h (=2000/22.4 mol/h); Benzene 79ml/h (=79*0.88/78 mol/h) Molar composition: yBen,0=9.98e-3/(1+9.98e-3); yAir,0=1.0-yBen,0 Output： yBen=3e-4, yMA=1.09e-2, yC=1.5e-2, yAir=(100. – (0.03+1.09+1.5))*1e-2=97.38e-2 Neglect the molar change of the reaction (?) Feed Conversion: XBen=(yBen,0-yBen)/yBen,0= Feed Consumed : Total Feed Products’ Selectivity: SMA=yMA/(yBen,0-yBen) ; SC=(yC/2)/(yBen,0-yBen) or atomic efficiency: SMA=yMA*4/ ((yBen,0-yBen)*6) and SC =yC/((yBen,0-yBen)*6) Products’ Yield: YMA=SMA*XBen = Products Generated : Feed Consumed