3. 3 塑料上的化学镀 在塑料基体表面采用特定的处理方法可获得一
层金属层 ,使之拥有塑料和金属二者的优点 ,即塑料 金属化 。金属化的塑料克服了塑料本身存在的许多
缺陷 。它具有良好的耐溶剂性 、耐蚀性 、耐磨性 、耐
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非金属材料化学镀的应用新进展
时 刻 1 , 黄 英 1 , 李 鹏 1 , 廖梓 2
(1. 西北工业大学应用化学系 , 西安 710072; 2. 解放军后勤工程学院油化系 , 重庆 400016) 摘要 : 化学镀作为表面强化的途径 ,已受到广泛的重视。本文简要介绍了非金属材料化学镀工艺中基体表面活化的几种方法 , 包括光化学法、自催化活化法、介电层放电法和气相沉积法 ,综述了化学镀技术在多种非金属材料上的最新进展及应用前景。 关键词 : 非金属化学镀 ; 活化工艺 ; 复合镀 ; 应用 中图分类号 : TQ15313 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 0999 (2005) 02 - 0045 - 05
鲍红权 [ 9 ]等研究发现 ,新制备的镀镍 、镀铜纤 维都具有较好的导电性能 ,但放置一段时间或经热 处理后其导电性急剧下降 。初步认为这是由于新制 备的镍 、铜镀层具有较高的表面能 ,容易从周围环境 中吸收杂质或被氧化形成氧化层影响了导电性 。若 将这种导电纤维加到热塑性树脂中 ,经加工成型后 材料的导电性将难以达到预期效果 ,特别是在高温 下使用时更会如此 。其不同情况下的电阻率如表 1 所示 。为解决这个问题 ,他们又制备了化学镀 Cu / N i2Cu2P双镀层导电玻璃纤维 ,它是在镀铜纤维的 基础上再镀覆一层 N i2Cu2P合金制备而成的 。目的 是利用其优异的耐热稳定性及耐腐蚀性保护内部导
三种方法 。第一种方法是常规采用的氯化亚锡溶液
作为敏化液 ,氯化钯作为活化液 ;第二种方法是敏化 活化一步法 ,即采用胶体钯溶液作为敏化活化处理 液 ,采用硫酸水溶液作为解胶液 ;第三种方法是直接 采用含有二价钯离子及有机物的混合液进行处理 , 而后进行水洗 ,再在还原性的溶液中浸渍使二价的 钯离子还原成金属钯 。
光化学方法是目前非金属材料化学镀基体表面 活化领域研究的热点之一 。它将光学和化学两个学 科领域结合起来 ,通过光辐射诱发活性物质母体在 基体表面发生化学或物理化学反应 ,形成一层均匀 的活性物质 ,成为进一步化学镀的活性中心 。其活
化的机理比较复杂 ,大致有如下几种类型 :光电化学 机理 [ 3 ] 、热电化学机理 、光分解反应机理 [ 4 ] 和热分 解反应机理等 。所用光源有可见激光 、紫外准分子 激光 、准分子灯 、红外灯等 。光源为准分子灯或红外 灯的活化方法通常将活性物质母体制成固态膜涂覆 在基体上 。接着用类似于照像技术的原理对其“曝 光 ”,活性颗粒即可沉积在基体上 。这种方法通常 没有区域选择性 ,若想使其具有区域选择性 ,需在 “曝光 ”时用特制的模具进行掩膜 [ 5, 6 ] 。 2. 2 自催化活化法
该法先利用介电层放电对基体表面进行清洁和 粗化 ,接着用旋转法在基体表面均匀涂上一层醋酸 钯 ,再通过 DBD即可在基体上获得活性钯颗粒 ,用氯 仿洗去未分解的醋酸钯 ,即可在基体表面得到活性钯 图案 ,之后即可进行化学镀。运用介电层放电进行活
收稿日期 : 2004209206 基金项目 : 航天支撑技术基金资助项目 (2002EK1803) 作者简介 : 时刻 (19782) , 男 , 硕士研究生 , 研究方向为功能材料 。
3. 36 ×10 - 1
2. 85
5. 52 ×10 - 4
3. 2 陶瓷上的化学镀 陶瓷具有高硬度 、高耐蚀性 、高介电性等很多优
点 ,因而作为功能材料得到了越来越广泛的应用 。 但是陶瓷不可焊性和差的导电性又限制了陶瓷的应
用范围 ,所以为扩大陶瓷的应用范围 ,需要对陶瓷进 行适当的表面处理 ,以满足特定的应用要求 。陶瓷 化学镀的前期预处理主要包括清洗 、粗化 、敏化和活
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造成很大的影响 。因此要实现共沉积则必须要降低 铜的沉积电位 ,也就是要选择合适的铜离子浓度。
图 1 硫酸铜浓度沉积速度的影响
图 2 硫酸铜浓度对镀层成分含量的影响
硫酸铜浓度对镀层成分影响如图 2所示 。当铜 离子浓度低时 ,对镍的百分含量的影响不是很大 。 这应该是其浓度低时 ,对镍的沉积电位影响不是很 大的结果 。当铜离子浓度较高时 ,其对镍的百分含 量的影响很大 。此时铜的沉积电位严重影响了镍的 沉积电位 ,故铜的百分含量增加较快时 ,镍的百分含 量则降低较快 。另外 ,磷含量基本上随着铜离子浓 度升高稍有降低 。出于综合考虑 ,硫酸铜浓度控制 在 0. 006mol/L。
化等步骤 。一般所用的清洗液为有机溶剂或弱碱性
除油剂 ,为了彻底清除陶瓷微孔中的除油液 ,需用超 声波来清洗 。
目前 ,陶瓷的粗化广泛采用的方法是化学粗化 法和薄膜改性粗化法 。化学粗化所用的溶液主要有
氟化物粗化液和强碱性的氢氧化钠或氢氧化钾粗化
液 。薄膜改性粗化法是将耐热的特殊玻璃涂覆在陶
瓷表面进行烧结 ,玻璃膜层的厚度为几微米 ,使熔融 的液态玻璃渗入到陶瓷的微孔中 ,然后再采用氟化 物及强碱性的溶液对其表面进行粗化 ,粗化之后要 进行超声波清洗和干燥 。陶瓷的敏化和活化一般有
自催化活化法是从上述的光化学方法演变而来 的 ,其不同之处在于所用光源通常是激光 ,且没有活 性物质母体 。它运用激光从化学镀液或固体薄膜中 直接沉积出镀层金属 ,整个过程没有单独的活化步 骤 。激光照射过程中基体会吸收光能而发生物理的 (如消融等 )或化学的 (分解等 )变化 ,从而既进一步 洁净了受照射部分的基体表面 ,又使其变得粗糙了 , 为镀层金属的沉积创造了条件 。与此同时 ,镀液或 薄膜也吸收光能从而局部温度升高 ,镀层少量金属 离子从镀液的还原剂或基体中吸收电子而还原成金 属原子 ,固体薄膜则会相应地发生光分解或热分解 而生成金属原子 。这些新生成的金属原子具有自催 化作用 ,成为金属进一步沉积的催化活性中心 ,诱导 镀层金属进一步沉积直至完成 [ 7～8 ] 。 2. 3 利用介电层放电 ( D BD )活化法
别是微电子和光电子技术的迅速发展 ,对化学镀提 出了更高的要求 。要满足不同的功能要求 ,必须研 究出新的功能镀层 ,特别是三元合金 、四元合金镀层 和复合材料镀层的开发与应用 。同时 ,研究代替贵 金属的复合镀层 ,提高镀液的稳定性 、镀速和减少前 处理工序 ,以降低成本 ,都是以后陶瓷上的化学镀研 究的重点 [ 11 ] 。
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电层 ,纤维上的铜层主要起导电作用 ,而 N i2Cu2P镀 层主要作为保护性镀层 。结果表明 ,采用双镀层结 构既使纤维具有较好的导电性 ,同时又具有优良的 抗氧化及耐热稳定性 。
表 1 导电玻璃纤维不同情况下的电阻率 [9 ]
Tab. 3 Electrical resistivity of glassfiber in various
electroless p lating
电阻率 /Ω·cm - 1 新制备纤维电阻率
放置 48h后的电阻率
150 ℃热处理 15m in后电阻率
玻纤 /N i 1. 02 ×10 - 3 6. 89 ×10 - 3
玻纤 /Cu 玻纤 /Cu /N i2Cu2P 2. 31 ×10 - 4 3. 81 ×10 - 4 4. 07 ×10 - 2 3. 95 ×10 - 4
1 引 言
化学镀是提高金属或非金属等材料表面特性的 一种强化方法 。目前已广泛应用于石油化工 、电子 技术 、航空航天和机械等领域 。随着新材料的不断 产生 ,大量的非金属材料表面需要进行金属化处理 , 如汽车家电行业中应用广泛的塑料电镀件 、计算机 和印刷电路板行业中的素烧陶瓷表面的化学镀镍 、 电池行业中镀在聚氨酯泡沫上作为极板的发泡镍 极 、碳纤维与尼龙纤维在制备复合材料中的化学镀 镍处理以及在超细陶瓷粉体上的化学镀工艺等 。本 文着重论述了非金属基体化学镀技术近年来的研究 和应用情况 [ 1～2 ] 。
2 经过多次预处理 , 通常包括以下几个过程 :基体 →除油 →表面粗化 → 表面敏化 →表面活化 →化学镀 。前面几个过程都是 基体化学镀前的前置处理工序 。表面活化步骤是前 几步中最为关键的一步 ,它的好坏直接关系到镀层 是否均匀和镀层与基体的结合力等 。活化的目的主 要是在基体的表面沉积一层连续的 、均匀分布的金 属颗粒 ,使之成为镀层金属进一步沉积的结晶中心 或催化活化中心 。常规的基体表面活化方法有浸钯 法 、催化性涂料法 、银浆法 、钼锰法等 ,本文对国内外 的最新进展作一简要介绍 。 2. 1 光化学法
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非金属材料化学镀的应用新进展
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化无需昂贵的激光和真空设备 ,可在常压空气中进 行 ,得到的活性钯颗粒分散均匀 、活性好、效率也很 高 ,但其图案分辨率依赖于所涂的 DBD的分辨率。 2. 4 气相沉积法
气相 沉 积 法 大 致 可 以 分 为 物 理 气 相 沉 积 ( PVD )和化学气相沉积 ( CVD )两类 。该法是将基 体放在一高温真空室中 ,所要沉积的金属制成靶体 (对 PVD )或易挥发物质 (对 CVD )通过物理或化学 方法使金属沉积在基体表面上 ,从而形成化学镀所 必需的活性层 。由于气相沉积法制得的活性层与基 体结合紧密 ,致使镀层金属与基体的结合也很紧密 , 且有时可以得到用常规方法难以制得的活性层 ,但 该法通常需要昂贵的高真空设备 ,没有区域选择性 , 要求基体耐高温且体积不宜过大 ,有时还要将镀层 金属制成易挥发的物质 (通常有毒 ) ,因而其应用受 到了一定的制约 。
3 几种非金属材料上化学镀的研究进展
3. 1 玻璃纤维上的化学镀 近年来 ,采用导电纤维填料与树脂基材复合制