物理化学电子教案
长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa .
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。 当大气压力为105 Pa 时，冰点温度为 273.15 K， 改变外压，冰点也随之改变。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因
例：在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气 化时吸热291.6kJ.kg-1，气化过程为Hg (l)=Hg (g) 求1mol汞在此过程的W、Q、ΔU、ΔH。设汞 蒸气为理想气体，液体的体积可忽略。 MHg=200.6g.mol-1
3.可逆过程的相变熵
相变 S
相变 H T
4.不可逆过程相变
素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
例：单组分系统硫的相图示意图如图。试用 相律分析图中各点、线和面的相平衡关系 及自由度
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自由度：确定平衡体系的状态所必须的独立 强度变量的数目称为自由度，用字母 F表示。 这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的 其它强度变量数称为条件自由度，用 f 表示。
*例如Leabharlann 指定了压力，f * F 1
指定了压力和温度，
f ** F 2
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温 度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系 点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标 平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上， 随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐 标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应 的相点表示。
－1 C p,m (H2 O，l）＝ 73.5J.mol .K－1
100 ℃ 、101.325kPa下的
－1 vap H m 40.59kJ.mol
5.相变过程自发性判据
相变 G 相变 H T 相变 S
可逆相变：
相变G 相变 H T 相变 S 0
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之 一。研究多相体系的平衡在化学、化工的 科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等 方面都要用到相平衡的知识。 相图 表达多相体系的状态如何随温度、压力、 组成等强度性质变化而变化的图形，称为 相图。
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。
（2）到达P点时，气相出现， 在气-液两相平衡时，F=1 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时， 最后液滴消失，成单一气相， F=2 。通常只考虑（2）的 情况。
相： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部 分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞 跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气 相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或 三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固 体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。
6.3 单组分相图
单组分体系的相数与自由度
C 1 F 1 P 2 3 P
当 P 1 单相
F 2 双变量体系
P 2 两相平衡 F 1 单变量体系
P 3 三相共存 F 0
无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的 相图可用平面图表示。
水的相图
水的相图
5.2 相律
独立组分数 定义： C S R R' 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数。 它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体 系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间 的浓度限制条件R'。
相律
F CP2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分 数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式 表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最 早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改 用n表示，即：