CH3 E ta r d
CHO
CH3
CH3
CH3 R + 2C r O 2 C l2
CS2
CHO R
R =H 90 %
2 -C H 3 65 %
2-N O 2 50 %
3-C H 3 70 % (立 体 效 应 使 邻 位 收 率 低 )
③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）
H 3C CH3 CAN ＜ 50℃ CH3 H 3C
-O A c R
H
P b (O A c ) 4 O
P b ( O A c) 3 H C C R
O Ac P b (O A c ) 2 O C R OAc C R H
O R C H C OAc R
O H 2O R C H C OH R
H 2C
C O O E t P b (O A c ) 4 C OO Et
OH O
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
3．铬酐—吡啶络合物
3．铬酐—吡啶络合物
Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐
烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）
适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化
O O Cr O O O
OH
+HCl
O
Cr Cl
D M SO
DCC
O
O
α :9 9 % β :6 .5 %
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
7．DMSO-Ac2O
7．DMSO-Ac2O(能氧化位阻大的醇)选择性差
CH3 CH3
D M S O - A c 2O r.t
OH CH3 OH CH3 O O
47%
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
三. 1，2-二醇的氧化
1 Pb(OAc)4作氧化剂
OH OH
[O]
O O
1 Pb(OAc)4作氧化剂
OH OH
OH V 400 ：
OH 1 顺 式 时 间 短
第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化
OH H H OH H H OH OH P b (O A c)4 CHO 300 CHO
1. Pb(OAc)4作氧化剂
有以下几种情况
① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位
H 3C H 3C C C H CH3 SeO2 HOAc H O H 2C H 3C C C H CH3
S eO2 E tO H
OHC CHO
② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2
H 3C
H2 C
C CH3
C H
CH3
SeO2 HOAc
R C C R
O
+
O
Se
O O S e O 2 /H O A c P h C H 2C O P h P h C -C P h
S e O 2 /H O A c C H 3C H 2C H O
O H3CC CHO
三. 烯丙位的氧化反应
1．SeO2/H2O/HOAc
O C H C H H2 C C H C H H C OH [O ] C H C H C
O C rO 3 /H O A c 40℃
O
C rO 3 /H O A c ( 7 5 % ) H 3C O 4 0 ℃ 、 2h r H 3C O O
②KMnO4为氧化剂
H
+
M nO 4 +8H +5e
-
-
+
Mn
2+
+4 H 2O
-
OH
M n O 4 + 2 H 2O + 3 e
-
②KMnO4
8. Oppenauer氧化
H C HO CH H 3C O N
CH2 O C P h 2C O H 3C O N
H C
CH2
N
奎宁
A l( O - ip r) 3 N
第二节 醇的氧化
二 醇被氧化成羧酸
二. 醇被氧化成羧酸
RCH2OH [O] [O] RCOOH R-CHO
R CHOH
[O]
R
O C R
V P b(O A c)4 CHO 1 CHO ：
OH P b (O A c) 4 OH CHO CHO
第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化
2. 过碘酸为氧化剂 (HIO4· 2O) (H5IO6) 2H
(HIO4· 2O) 2H
OH
2. 过碘酸为氧化剂
(H5IO6)
OH
OH OH V 30 : 1 OH OH 不 被 氧 化 （ 但 能 被 Pb(OAc)4氧 化 )
M n O 2↓ +4 O H (KO H )
CH3
K M nO 4
COOH 不 管 侧 链 多 长 均 被 氧 化 成 -C O O H
C H 2C H 2C H 3
COOH
③硝酸为氧化剂（稀硝酸）
NO3 +4H +3e
CH3 CH3 CH3
-
NO↑+2H2O
40%HNO3
COO H
只 氧 化 一 个 -CH3
8. Oppenauer氧化
8. Oppenauer氧化奥芬脑尔
(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)
H C HO O R ' + C H 3C C H 3
A l( O - iP r) 3
R
R
C O
R' +
H 3C
H C OH
CH3
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
A g NO 3 + Na 2 C O 3
藻土
A g 2 CO 3 均 匀 分 布 在 载 体 上
OH
烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页） OH
A g2 C O 3 CH3COCH3
HO
O
OH
A g2 C O 3
O
OH
OH
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
6. 二甲亚砜—DCC
二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
6. 二甲亚砜—DCC 6. 二甲亚砜—DCC
N
H
C O
NH
N
C
N
H 3C S O CH3
H 3C
S
CH3
H O C H 2R
CH3 R H 2C O S CH3
立体位阻大的醇不易氧化 (体 现 了 选 择 性 )
COCH3 α β
HO
COCH3
H 3C
8. Oppenauer氧化
反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点 a )烯 丙 位 易 氧 化
b )甾 醇 烯 丙 位 氧 化 ， 双 键 位 移
O O C H 3C C H 3 60% A l( O - ip r) 3 O HO A l(O -ip r) 3 83% O 黄体酮
O
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
4．锰化合物的氧化
CH 2O H 活 性 M nO 2 C H 2 C l 2 r.t C H 2O H C H2O H
OH
CHO
HO
HO
OH
活 性 MnO2
HO
O
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
5. Ag2CO3为氧化剂
5. Ag2CO3为氧化剂
CHO
O
H2CrO4
O
COO H
O
O
胡 椒 醛
3. Ag2O为氧化剂(
C
C
CHO
C
C
C O O H )含 有 双 键 采 用 此 氧 化 剂
R C R' H O
O 慢 Cr OH OH R R' C O + H 3O
+
O + Cr OH OH HO
O Cr OH
H2O
Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4
Jo n e s试 剂 O
HO
H 3C
H C
Jo n e s试 剂 C CH3 H 3C C O C CH3 O（ 不 氧 化 苄 甲 基 ）
④空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）
CH3 O 2 /2 6 0 ℃ V2O 5 COOH
N
N
CH3
O2 C o (O A c ) 2
COO H
Br
Br
二. 羰基α -位氧化
1 形成α-位羟基酮
①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2
O R C H2 C R 慢 HO C R C R
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
4．锰化合物的氧化
OH CH CH OH CH3 CH3 KM nO4 M g (N O 3 ) 2 O C C O CH3 6 6% CH3
②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化
2K M nO 4 +3M nS O 4 +2H 2 O 5M nO 2 ↓+ K 2 S O 4 +2H 2 S O 4 (M nO 2 活 性 最 高 ）
OH 中
-
√
M n O 4 - + 2 H 2 O + 3e