(4) PV = nRT 只能近似描述实际低压气体 的形为，否则需校正。
5. 研究理想气体的意义
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1. 实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似 计算。
2. 理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学 模型。
3. 对真实气体，当p→0时，都可采用理想气体状 态方程来描述。
4. 由易到难，从简单到复杂的研究方法。
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➢ Why？ T ↑ Vm(g) Vm(l) ↑
➢ 物质具有热膨胀性
温度T升高↑，则Vm(l)略
有增大↑
➢ 同时，温度T升高↑ 分子间热运动强度增大
需要更大的分子间相互吸引力才能使气体液化
分子间距变小 饱和蒸汽的摩尔体积Vm(g)减
少
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工程上的重要应用：超临界流体和超临 界萃取技术
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5) 当P→0， Vm→∞，范氏方程又还原成理 想气体方程。(P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT
3．维里方程 维 里 方 程 是 Kammerlingh-Onnes 于 20 世
纪初提出的经验方程，是一多项式方程: Z(P、T) = 1 + B’P + C’P2+ D’P3 + ….. Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + …
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范德华分析并确定了上式括号中实际气 体的两个物理量。 (1) 压力修正
从前面分析可以看出： 在压力不太大的情况下，气体分子间 力主要是吸引力。
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吸引力的存在，减弱了分子碰撞器壁时 对器壁施加的力。
设实际气体的压力为P, 如果分子间力不 存在，则气体的压力必大于P，此时压力以 (P+Pa)表示。
根据理想气体定义，理想气体必须具有以下 两个特征 ：
1) 气体分子是无体积的质点 2) 分子间无作用力
这也是理想气体的微观模型。
理想气体是一种分子本身没有体积、分子之 间无相互作用力的气体。
4．理想气体状态方程的应用
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(1) PV = nRT方程关联了四个物理量，知其中三 个，可求第四个。
3．理想气体的定义及微观模型
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(1)PV=nRT所反映的气体PVT行为称理想气体行为。
(2)凡在任何条件下均服从PV=nRT的气体称理想 气体，或PV=nRT是理想气体的数学模型。
(3) 在P0的极限条件下，实际各气体均均服从PV = nRT。压力越低，方程越准确。
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对范氏气体，在临界点时有 :
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势能图
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2．范德华方程
范德华考察了实际气体分子间有相互作 用和分子本身有体积这两本质问题对PVT行 为的影响，修正了理想气体方程，建立了范 德华方程。
根据理想气体的微观模型，可知：
PVm = RT的含意可表达为： (分子间无相互作用力时表现的压力) (1mol气体的可压缩空间) = RT
§1.2 理想气体混合物
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1. 混合物的组成
1) 摩尔分数x或y
xi ( yi )
ni ni
i
yi 1
i
2) 质量分数
wi
mi mi
i
wi 1
i
3) 体积分数
i
Vi Vi
i
i 1
i
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Vi niVi*
2．理想气体混合物的平均摩尔质量 20:42:38
经范德华当时推导得：
Pa = a / Vm2 a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均 为正值。一般情况下，分子间作用力越大， a值越大。
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(2)体积修正 实际气体摩尔体积因分子本身体积的存
在，可压缩空间减小。 1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 b为另一范氏常数，恒为正值，其大小
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2) 范氏方程是半经验、半理论方程，因其考 虑了实际气体与理想气体的本质区别，其精 度优于理想气体方程PV = nRT。
3) 是一种实际气体PVT行为的数学模型，而 实际情况远比范德华所考虑情况复杂多。
一般情况下，范氏方程只能满足几十标准 压力下气体的PVT性质的描述。
4) 方程展开后，对Vm是一个三次方的方程, 所以在已知P、T条件下求解Vm是比较麻烦。
2．临界参数
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(1) 临界温度Tc ：实验证明，每种液体都存在一个特殊的温 度，在该温度之上，无论加多大的压力，都不能使气体液化。
此时对应的压力和摩尔体
积分别称临界压力Pc、临界摩尔
•
体积Vc。
临界温度Tc、临界压力Pc、 临界摩尔体积Vc统称临界参数，
是各物质的特性常数。
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§1.4 真实气体状态方程 20:42:38
1．分子间力
分子间力包括：范德华力(永久偶极、诱导偶极、色散 效应产生的相互吸引力)、分子间电子云与原子核间的相互 作用力。这些吸引力和斥力永远存在，其合力决定了分子 的一些性质。
范德华吸引力 = -A / r6 分子间电子云与原子核间斥力 = B / r12
与气体性质决定。
一般情况下，气体本身体积越大，b值 也越大。
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(3)范氏方程 (分子间无相互作用力时表现的压力) (1mol气体的可压缩空间) = RT
(P + a / Vm2 )( Vm - b) = RT 或 (P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT (4)几点说明 1) a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验 测得。气体分子间作用力越大，a值越大； 气体本身体积越大, b值也越大。
(2) 在特定条件下 PV = nRT 可还原成 波义耳定律 PV = 常数 盖吕萨克定律 V / T = 常数 阿佛加德罗定律 V / n = 常数
P1V1 / T1 = P2V2 / T2
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(3) 因
n=m/M
所以 PV = nRT = (m / M)RT
PM = (m / V)RT = RT
为饱和蒸汽压，以P*表示。
(2) 性质
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1) 不同物质在相同温度下，具有不同的饱和 蒸气压，所以饱和蒸汽压是由物质的本性决 定的； 2) 随着温度升高，饱和蒸气压增大，所以饱 和蒸汽压又是温度的函数。
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温度T升高↑，则p*增大↑的原因： 温度T升高↑ 蒸发速率增大 对应于 较高的平衡时的凝结速率和蒸发速率 蒸汽中分子数密度较大 p*增大↑
对理想气体混合物A+B而言
m mA mB nAM A nBM B
n ni nA nB
i
Mmix m n yAMA yBMB yB MB
所以，M mix xiM i yiM i
i
i
3. 道尔顿定律
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1) 分压力 (分压)
§1.1 理想气体状态方程 20:42:38
1． 理想气体状态方程 形式有 PV = nRT
PVm = RT pV＝(m/M) RT p M＝ρRT
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PV = nRT方程可在无任何理论指导下, 由
波义耳定律 PV = 常数 盖吕·萨克定律 V / T = 常数 阿佛加德罗定律 V / n = 常数 计算时 P、V、T、n均采用SI单位： P—Pa、T—K、V—m3、n—mol、 R=8.3145 Jmol-1K-1
混合气体中，组分i单独存在，并且处于 与混合气体相同的温度和体积时，所产生的
压力称组分i的分压。
pi yi p
应用于理想气体或低压气体：
pB

yB p

y B nRT V

nB RT V
2) 道尔顿分压定律
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混合气体的总压是各组分分压力之和。
数学式 P = Pi (yi =1)(适用于任何气体)
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Z(P、T) = 1 + B’P + C’P2+ D’P3 + …..
Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + …
式中B、C、D等均与实际气体性质有关 的常数。一般情况下，更高级的修正项可忽 略。
第二维里系数反映两个气体分子相互作 用对气体PVT性质的影响，第三维里系数反 映三个气体分子相互作用对气体PVT性质的 影响。
混合气体的总压力等于各组分气体存在于混 合气体的温度、体积条件产生的压力之和。
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4．阿马格分体积定律
1) 分体积
混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混 合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组 分i的分体积。
Vi＝yiV (任意组分气体)
2) 阿马格分体积定律
混合气体的总体积是各组分分体积之和。 数学式 V = Vi
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(2) 液、固体分子间作用力较大，研究较复杂，甚至无法研 究。人们常利用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、 固体行为，所得结果能令人满意。
2．为何要研究气体PVT行为
P、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质 的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有相 互依存关系，掌握了PVT的变化，可推算出其它性质的变化。
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3) 当气相压力超过物质所在温度下的饱和蒸气压时， 凝结速度大于蒸发速度，总的宏观效果是气体凝结。直 到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平 衡。（秋夜的露珠）
若气相压力小于物质所在温度下的饱和蒸气压时， 凝结速度小于蒸发速度，总的宏观效果是气体蒸发。 直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达 到平衡。