(0)* 左乘，并积分， 以 ψm (m ≠ n ) 左乘，并积分，并注意 ψ l(0) 的正交归 (0)* 得到： 一性 ψm ψl(0)dτ = δml 得到：
∫
∑
l
′
( ( ( (El(0) En0) )al(1)δml = ∫ψ m0)*H′ψ n0)dτ
（17） 17） （1８） 1
令微扰矩阵元 则 :
10
5.1 非简并定态微扰理论（续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
为求 En
(0)* n
(1)，以 ψ ( 0 )左乘（9）式两边，并对空间积分： 左乘（ 式两边，并对空间积分：
n
(0)* (0) (0)* (0) (0) E (0))ψ(1)dτ = En(1) ψn ψn dτ ψn H′ψn dτ ∫ ∫ ∫ψ (H n n
将此式展开， 将此式展开，便得到一个两边均为 λ 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 λ 同次幂的系数应相 于是得到一列方程： 等，于是得到一列方程：
8
5.1 非简并定态微扰理论（续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
λ: 1 λ : (H(0) En(0) )ψn(1) =(H(1) En(1) )ψn(0)
( ( ( ′ E n1) = ∫ψ n0 )* H ′ψ n0 ) dτ = H nn
( ( ( ( ( ( ψ n0)* (H (0) En0) )ψ n1)dτ = ∫[(H (0) En0) )ψ n0) ]*ψ n1)dτ = 0 ∫
( ′ 在 ψ n0)态中的平均值。 能量的一级修正值 E 等于 H 态中的平均值 。
是基本部分， 其中 H (0) 是基本部分，与它对应的本征值和本征函 数由以下方程求出
( ( ( H ( 0)ψ n0) = En0)ψ n0)
= H (0) + H ′ H
(2)
(3)
相对很小， 上的微扰。 而 H ′相对很小，可视为加在 H(0) 上的微扰。现在的 ( ′ 和 ψ n0) ，求出相应的修正项以得到 任务是通过 H E 和ψ 的近似解，为此，引入一个很小的实数 λ ， 的近似解，为此， 并将 H ′表示为
(1) n
11
5.1 非简并定态微扰理论（续5）
(1) n (1) n
Chapter 5. Perturbation Theory
已知 E 后，由（９）式可求波函数的一级修正 ψ (0) 的本征函数系 ψl(0) 展开 将ψ 按 H
(1) n
。
ψ
(1) n
= ∑a ψ
l =1 (1) l
∞
(0) l
First order Stark effect of hydrogen atom
5.4 变分法
Variational Method
5.5 氦原子基态
Ground State to Helium Atom
5.6 与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
4
Chapter 5. Perturbation Theory
根据态迭加原理，展开系数 al(1) 可为任意常数，故 可为任意常数， 根据态迭加原理， ( 可以选取 a(1) = 0，使得展开式中不含 ψ n0 ) 项，即使 n a(1)ψ (0) = 0 ，则上展开式可改写为
n n
ψ = ∑a ψ
(1) n l ≠n (1) l
( 0) l
or
ψ =∑
(1) n l
是厄米算符， 是实数， 注意到 H 是厄米算符，En 是实数，有
( 0)
( 0)
（15） 15）
( 0)
∫ψ
( 0)
n
H ψ n dτ = ∫ H ψn
( 0)
(1)
(
( 0)
( 0)
)
ψn dτ = En ∫ψn ψn(1)dτ
( 0)
(1)
( ψ n0)的正交归一性，由（1５）式得 的正交归一性， 再注意
6
5.1 非简并定态微扰理论
Chapter 5. Perturbation Theory
一、基本方程 设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格 体系的哈密顿算符不显含时间， 方程为
Hψ n = Enψ n
(1)
写成： 比较复杂，方程(1)难求解时， 当 H 比较复杂，方程(1)难求解时，将 H 写成： (1)难求解时
9
5.1 非简并定态微扰理论（续3）
Chapter 5. Perturbation Theory
En = E + E + E + + E
(0) n (1) n
(1) n
(2) n
(k ) n
(k )
+
+
(12) (13) (14)
ψ n =ψ
(0) n
+ψ
(1)
+ψ
(2) n
+ +ψ n
H
= H′
2
Chapter 5. Perturbation Theory
近似方法的出发点: 近似方法的出发点: 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解） 近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解） 出发，来求较复杂问题的近似（解析） 出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。 近似方法很多，微扰方法和变分法就是其中两 近似方法很多，微扰方法和变分法就是其中两 种重要的近似方法。 种重要的近似方法。微扰方法又视其哈密顿算符是 否与时间有关分为定态微扰 非定态微扰两大类 定态微扰和 两大类。 否与时间有关分为定态微扰和非定态微扰两大类。
Transition Probability
5.8光的发射和吸收 5.8光的发射和吸收
Light emission and absorption
5.9选择定则 5.9选择定则
Selection rule
5
学习要求： 学习要求：
Chapter 5. Perturbation Theory
掌握非简并定态微扰理论。 1.重点掌握非简并定态微扰理论。要求掌握非简并定 重点掌握非简并定态微扰理论 态微扰波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。 态微扰波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。 对于简并的微扰论， 2. 对于简并的微扰论，能掌握零级波函数的确定和 一级能量修正的计算。 一级能量修正的计算。 了解定态微扰论的适用范围和条件； 3. 了解定态微扰论的适用范围和条件； 关于与时间有关的微扰论要求如下： 4. 关于与时间有关的微扰论要求如下： 的概率表达式， a．了解由初态i 跃迁到末态 f 的概率表达式， 特别是常微扰和周期性微扰下的表达式； 特别是常微扰和周期性微扰下的表达式； 可以确定选择定则； b．理解由微扰矩阵元 Hf i ≠0 可以确定选择定则； 理解能量与时间之间的不确定关系： c．理解能量与时间之间的不确定关系： Et ~ h 。 d．理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子 内电子由 i 态跃迁到f 态的辐射强度均与矩阵元 rf i 的模平方成正比， 的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子 数和磁量数的选择定则。 数和磁量数的选择定则。 了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。 5. 了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。
5.6与时间有关的微扰理论 5.6与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
5.7 跃迁几率
Transition Probability
5.6与时间有关的微扰理论 5.6与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
5.7 跃迁几率
′a(1)ψ (0) l l
(1６ (1６)
代入（ 代入（9）式得
12
5.1 非简并定态微扰理论（续6）
Chapter 5. Perturbation Theory
∑
l
′E(0)a(1)ψ (0) E(0)
l l l n
∑
l
′a(1)ψ (0) = E(1)ψ (0) H′ψ (0) l l n n n
(5) (6)
ψ n =ψ + λψ + λ ψ ++ λ ψ n +
(0) n (1) n 2 (2) n k (k )
将以上几式代入（1）式得： 将以上几式代入（ (H (0) + λ H (1) )(ψ (0) + λψ (1) + λ 2ψ (2) +)
n n n (0) (1) (2) (0) (1) (2) = (En + λ En + λ 2 En +)(ψ n + λψ n + λ 2ψ n +) (7)
(11)
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能 由这组方程可以逐级求得其各级修正项， 量和波函数的近似解. 的引入只是为了从方程(7) 量和波函数的近似解. λ 的引入只是为了从方程(7) 按数量级分出(8) (9)、 (8)、 方程， 按数量级分出(8)、(9)、 (11) 等方程，达到此 目的后， 可省去 方程(5) (6)便写成 (5)和 目的后，便可省去 λ 。方程(5)和(6)便写成
Chapter 5. Perturbation Theory
Chapter 5
微
扰
理
论
Perturbation Theory
1
引 言
Chapter 5. Perturbation Theory
前面讨论了量子力学的基本理论， 前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定 格方程求得了一些简单问题的解。 格方程求得了一些简单问题的解。 一维无限深势阱问题； 如:（1）一维无限深势阱问题； （ 线性谐振子问题； （2）线性谐振子问题； 势垒贯穿问题； （3）势垒贯穿问题； 氢原子问题。 （4）氢原子问题。 这些问题都给出了问题的精确解析解。 这些问题都给出了问题的精确解析解。 在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性， 在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能 求出薛定格方程精确解的问题是极少的。 求出薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦 原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中， 原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中， 用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要。