新型氢能材料的研究与发展状况氢是一种危险,易燃易爆的气体,在使用中必须保证安全,因此,一种安全、高能量密度(包括体积能量密度和重量能量密度)、低成本、使用寿命长的氢储、输技术的应用需求已越来越迫切。
氢能材料是伴随着氢能利用在最近三十多年才发展起来的新型功能材料。
储氢合金在氢能系统中作为氢的存储与输送的载体是一种重要的候选材料。
氢与储氢材料的组合,将是21世纪新能源—氢能的开发与利用的最佳搭档。
本文对氢能源的储存材料,研究现状以及未来的发展进行一些研究。
关键词:氢能;储氢材料;储氢性能随着人类社会的飞速发展和人们环保意识的日益增强,传统能源已经成为社会经济发展和人们生活水平提高的重大障碍。
目前各国所采取的提高传统能源利用率、实现废物的循环利用等措施来减缓其消耗速度也仅仅是权宜之计,唯有开发出新型能源替代传统能源才能从根本上解决当前所面临的能源问题。
太阳能、核能、氢能等新型能源因而成为当前研究的热点。
其中,氢能由于可用作便携能源和车载能源;且与目前应用的汽油相比具有无污染、燃烧值高、自燃温度高等多重的优点,还可以利用现有的供油配套设施;因此成为目前化石燃料最具潜力的替代能源,而储氢材料正是装载氢能的关键。
一、氢能简介氢位于元素周期表之首,它的原子序数为1,在常温常压下为气态,在超低温高压下又可成为液态。
氢能作为一种清洁的二次能源,具有很多优越性能:(1)所有元素中,氢重量最轻。
在标准状态下,它的密度为0. 0899g/L;在-252.7℃时,可成为液体,若将压力增大到数百个大气压,液氢就可变为金属氢。
(2)所有气体中,氢气的导热性最好,比大多数气体的导热系数高出10倍,因此在能源工业中氢是极好的传热载体。
(3)氢是自然界存在最普遍的元素,据估计它构成了宇宙质量的75%,除空气中含有氢气外,它主要以化合物的形态贮存于水中,而水是地球上最广泛的物质。
(4)除核燃料外,氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的,为142. 351kJ/kg,是汽油发热值的3倍。
(5)氢燃烧性能好,点燃快,与空气混合时有广泛的可燃范围,而且燃点高,燃烧速度快。
(6)氢本身无毒,与其它燃料相比氢燃烧时最清洁,除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质,少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境,而且燃烧生成的水还可继续制氢,反复循环使用。
(7)氢能利用形式多,既可以通过燃烧产生热能,在热力发动机中产生机械功,又可以作为能源材料用于燃料电池、或转换成固态氢用作结构材料。
(8)氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现,能适应贮运及各种应用环境的不同要求[1]。
由以上特点可以看出氢是一种理想的新型含能体能源,目前液氢已广泛用作航天动力的燃料,但氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题:(1)廉价的制氢技术。
因为氢是一种二次能源,它的制取不但需要消耗大量的能量,而且目前制氢效率很低,因此寻求大规模的廉价的制氢技术是各国科学家共同关心的问题。
(2)安全可靠的贮氢和输氢方法。
由于氢易气化、着火、爆炸,因此如何妥善解决氢能的贮存和运输问题也就成为开发氢能的关键。
二、氢的储存方式氢在一般条件下是以气体形式存在的,这就为储存和运输带来很大的困难。
工业实际应用中大致有五种储氢方法:(1)常压储存,如湿式气柜、地下储仓;(2)高压容器,如钢制压力容器和钢瓶;(3)液氢储存如真空绝热储槽和液化机组;(4)金属氢化物方式如可逆和不可逆氢化物;(5)吸附储存,如低温吸附和高压吸附。
金属氢化物是氢气储存的重要手段,通过氢与储氢合金之间进行的可逆反应,实现氢的储存与释放。
即外界有热量传递给金属氢化物时,它就分解为合金并放出氢气;反之氢和储氢合金大多为由多种元素组成的合金。
目前世界上已研究成功多种储氢合金,他们大致可以分为四类:(1)是稀土系储氢合金,例如每公斤镧镍合金可储氢153L,现主要用于镍氢电池的负极材料;(2)是钛系储氢合金,其储氢量大,是镧镍合金的1.4倍,且活性大、价格低,还可在常温下释放氢,给使用带来很大的方便,他是目前储氢瓶中使用最多的储氢材料;(3)是镁系储氢合金,镁是吸氢量最大的金属元素,可达到7.65%,但他们需要在200-300℃以上才能释放氢,且吸收氢的速度十分缓慢,因而尚未实用;(4)是钒、铌、锆等多元素系储氢合金,由于该系合金由钒、铌、锆等贵重金属组成,因而只适用于某些特殊场合[2]。
三、储氢材料的研究现状碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。
主要有超级活性炭、碳纤维和碳纳米管(CNT) 等3种。
1活性炭活性炭储氢是典型的超临界气体吸附,是利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的储氢技术。
最早关于H2在高比表面活性炭上吸附的报道是在1967年 ( Kidnay A 和 HizaM)。
他们研究了在低温环境下吸附剂(由椰子壳制作的焦炭) 的吸附特性 ,并获得了76K、 90atm 的吸附等温线。
此外 ,该文还报道了在 76K、 25atm时出现的最大过剩吸附量值可达2012g/ kg ,相当于2.0%的重量密度。
Carpetis C 和 Pesch2ka W是首先提出 H2在低温条件下在活性炭中吸附储存的两位学者。
他们在文献中第一次提出可以考虑将低温吸附剂运用到大型 H2储存中,并提出 H2在活性炭中吸附储存的体积密度能够达到液氢的体积密度。
超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和易实现规模化生产等优点 ,但相关过程中所需温度低 ,今后研究的重点是提高其储氢温度。
2碳纤维碳纳米纤维表面是分子级细孔,而内部是直径大约10nm的中空管,比表面积大,可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或者与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维,H2可以在这些纳米碳纤维中凝聚,因此具有超级贮氢能力。
石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。
尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展,但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学变化过程,也无法准确测得纳米管的密度,其吸附实际模型和理想模型还有很大差距,而且碳纳米管气体储氢和电化学储氢机理条件和过程都不大一样,今后应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。
3有机液体氢化物有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。
加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放,不饱和有机液体化合物做氢载体,可循环使用。
从目前研究来看,烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的储氢量、储氢剂和物理性质以及能耗等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。
研究表明,综合来看,只有苯、甲苯的加氢脱氢过程可逆且储氢量大,是比较理想的有机储氢材料[3]。
四、储氢材料的未来发展趋势随着我国经济快速发展,汽车工业已经成为我国的支柱产业之一。
据统计,2007年我国汽车产量达到850万辆,保有量达到3000多万辆,成为世界第三大汽车生产国和第二大汽车市场。
与此同时汽车燃油消耗达到8000万吨,约占我国石油需求的1/4。
因此发展新能源汽车已迫在眉睫,用氢能汽车无疑是未来的选择。
我国十分重视氢能源发展路线。
国内已有十多家院校和科研单位在此领域研发新技术,数百家企业参与配套或生产。
例如,同济大学开发了第三代超越号燃料电池轿车,清华大学燃料电池汽车已经累计运行2000h,成为世界上运行时间最长的电池客车之一。
虽然氢燃料电池还未市场化,但世界各大公司纷纷准备抢占我国市场。
中国被世界公认为最有可能率先实现氢燃料电池国家[4]。
虽然燃料电池发动机的关键技术已经突破,但是还是需要进一步对燃料电池产业化技术进行改革,提升,使产业技术成熟。
氢能源电池汽车是世界公认的零排放,低噪清洁的终极技术方案,是汽车节能减排的发展方向。
从2008年4月的测算看,使用成本上运行成本不足内燃机的一半。
传统汽车每行驶100km需消耗8到10升汽油,按照93号汽油每升5.19元计算,约花费50元,而氢能源燃料电池的汽车消耗1.02kg氢气,只需花费15元。
总之,储氢合金的研究对未来的制造也和整个社会来说有非常重要的意义。
还有,机械合金化法是制备镁基储氢合金的较佳工艺。
对近年来机械合金化法制备镁基储氢合金的研究开发,特别是在多元合金化、复合储氢合金等方面的发展进行了系统阐述。
总结认为,机械合金化法可以显著改善镁基储氢合金的动力学性能和电化学性能,提高储氢量。
未来镁基储氢合金应向复合材料、新方法与机械合金化法相结合、材料的计算机设计等方面发展。
基于储氢材料在氢能利用中的重要作用,通过从材料结构角度,对当前晶态储氢合金、非晶储氢合金、纳米储氢合金三大类金属储氢材料的研究现状和存在问题进行总结和分析,探讨了合金相图和现代材料设计方法在金属储氢材料研究中的作用和地位。
当前研究工作表明,非平衡态结构调控是获得高性能储氢合金的有效途径。
基于原子尺度的材料计算与设计,对新型金属储氢合金的研究和储氢机理探讨具有重要作用[5]。
通过对储氢合金材料的研究,我认为在不久的将来,储氢合金材料将应用于我们的生产和生活中。
它将为储能材料打开新的一页,它的发展将会成为储能的新的里程碑。
储氢合金材料的研究与发展,将是人类的一大笔财富。
参考文献[1]鲍德;佑太阳能-氢能系统的发展前景[J].太阳能学报1995(08); [2]辛晓;储氢技术:将敲开氢经济大门[N];中国化工报;2011年 (2); [3]戴年珍;赵永江;彭晓琦;中国发明与专利.China Invention & Patent.编辑部邮箱.2012年S1期;[4]王菊;北京汽车.Beijing Automotive Engineering.编辑部邮箱.2013年02期;[5]周怀营;倪成员;王仲民;颜瑞;王殿辉;桂林电子科技大学报.Journal of Guilin University of Electronic Technology.编辑部邮箱.2010年05期.。