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原子化
原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过 原子吸收分析， 程。原子吸收分析，必须要产生被分 析元素的自由 基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。 基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子 通常是以液态形式。 吸收用于检测元素的浓 度，通常是以液态形式。原 子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样 的分析， 品中元素 的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释 处理的样品。自原子吸收建立以来， 处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种 原子 化器问世。主要有三类：火焰、 化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发 生器。 生器。
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吸收与浓度的关系
透光率/T 透光率T（％）与 透光率T（％）与 吸光度（ABS） 吸光度（ABS）的关系 100 % 10 % 1% 0.1 %
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吸光度/A 0 1 2 3
比耳－朗伯定律（Beer-Lambert） 比耳－朗伯定律（Beer-Lambert） 吸收计算
A = log (
Io ) = abc abc It A∝c
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原子发射
在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到 在低温状态下，几乎没有原子被激发。当温度升到2000K时， 一些容易 时 被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。 被激发的元素，如碱金属元素可用发射法测出。 通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较， 通过测量样品的发射量，并将其与已知标样的发射量相比较，同样可得 度值。 到未知样品的浓 度值。 除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。 除无需光源以外，发射光谱与吸收光谱的基本组成是一样的。在发射光 谱仪中， 键的部分是原子化器（或称之为离子化器）－ ）－要能够提 谱仪中，比较关 键的部分是原子化器（或称之为离子化器）－要能够提 供足够的能量激发自由原子。 早的激发能源为空气－ 供足够的能量激发自由原子。最 早的激发能源为空气－乙炔及氧化亚氮 乙炔火焰。 －乙炔火焰。多数原子吸收光谱仪也都有发射功 能，可用该功能对诸如 Li，Na，K等碱金属元素进行测量，因这些元素较易激发。 等碱金属元素进行测量， ， ， 等碱金属元素进行测量 因这些元素较易激发。 然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰， 然而，原子吸收光谱仪中所采用的火焰，通常缺乏足够的热能以真正产 或离子。另外大多数AA系统所采用的单色器的分辨率充 生大量激发原子 或离子。另外大多数 系统所采用的单色器的分辨率充 分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因， 分地将所需的发射波长从众多的谱线中分离出来。鉴于上述原因，发射 法在原子吸收系统中使用并不很多。 法在原子吸收系统中使用并不很多。
3
4
原子吸收光谱仪有以下几个最基本的组成部分： 原子吸收光谱仪有以下几个最Fra bibliotek本的组成部分：
光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。 光源：产生含有被分析元素特征波长的光线。常见的有空芯 阴极灯（ ）、无级 放电灯（ 阴极灯（HCL）、无级 放电灯（EDL）和超强度灯（UltrAA ）、 ）和超强度灯（ Lamp）。 ）。 原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。 原子化器：将样品中被分析元素成比例地转化成自由原子。 所需能量通常是加热。 最常用的方法是用空气－ 所需能量通常是加热。 最常用的方法是用空气－乙炔或 氧化 亚氮－ 以雾状被导入火焰中， 亚氮－乙炔火 焰。 样品 以雾状被导入火焰中，燃烧头被调 节好， 产生吸收。 节好，使光线通过火 焰，火焰中的原子对光线 产生吸收。 光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。 光学系统：将光线导入原子蒸汽并将出射光导入单色器。 单色器： 单色器：将元素灯所产生的特定被分析元素的特征波长从其 它非特征波长中分离出 来。 检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管） 检测器：光敏检测器（通常是光电倍增管）准确地将光强测 转换成电信号。 出。转换成电信号。 电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。 电子线路：将检测器的相应值转换成有用的分析测量值。
1
周期表
H Li Be Na Mg 火焰 石墨炉和火焰 He B C N O F Ne Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Zn Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta w Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Tm Fr Ra Ac PmSm Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu AmCm Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr
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c b a
发射能量图
（每个元素有较多的发射线) 每个元素有较多的发射线)
发射
E ∞ 离子化
E3 E2
能量
E1 a b c d Eo
}
激发态
基态
c b a
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离子化问题
被分析元素的离子化会降低灵敏度，使高浓度样品上弯 。因此，如被分析元素的校正曲 线上弯的十分明显，表 明低浓度样品受离子化影响更为严重。 当浓度较高时，离子与电 子复合而成为原子的可能性更 大，因而自由基态原子所占的比例更大。 火焰温度越高， 离子化的程度越大。离子化的程度，因 元素不同而不同，这取决于剥离电子所需能量的 大小。 离子化干扰， 离子化干扰，可通过加入高浓度的更易离子化的元素来 加以抑制。 加以抑制。 如钠，钾（0.2%KCl ）或2000－5000mg/mL的铯。这 样可在火焰中形成大量电子，从而抑制被分析元素的离子 化反应。
原子吸收的基本原理可用以下几点来说明： 原子吸收的基本原理可用以下几点来说明： 所有原子均可对光产生吸收； 所有原子均可对光产生吸收； 被吸收光线的波长只与特定元素相关。 被吸收光线的波长只与特定元素相关。如样品中含 铜等元素， 镍、铅、铜等元素，如将该样品 置于镍的特征波长 那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收. 中，那么只有镍原子才会对该特征光线产生吸收. 光程中该原子的数量越多，对其特征波长的吸收就 光程中该原子的数量越多， 越大，与该原子的浓度成正比。 越大，与该原子的浓度成正比。
6
光谱早期发现
Sunlight Prism
• 1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。 1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。 年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带
7
Fraunhofer 线
• 1802年 Wollaston利用狭缝和‘棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这 1802年 Wollaston利用狭缝和 棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线， 利用狭缝和‘
白卡 燃烧头
棱镜
发射线
吸收和发射
Fraunhofer 吸收线
Cu
Ba
Na
K
发射线
190 nm 元素定性分析
900 nm
基态原子
Orbitals 中子 质子 电子
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原子能量的吸收和发射
外层 电子 吸收能量 h 基态 h 放出能量 激发态
原子吸收过程
阳光 太阳外层大气压 能量跃迁 E3 E2 E1
a b c = = = 吸收系数 样品在光路中的强度 浓度
这里: 这里: A= Io = It =
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吸光度 初始光强 透过光的强度
比耳－ 比耳－朗伯定律
理论曲线
吸 收 值
火焰原子化分析曲线线 性可达2个数量级而石 墨炉则较窄，通常只有 一个数量级 吸收定律，假设： 基态原子对光的吸收， 只存在简单的电子跃迁， 而无复杂的次级过程； 在整个吸收层中吸收系 数不变； 激发处理关系式进行了 近似简化。
λ3 λ2
λ1
λ4
λ1
λ2
λ3
λ4
Eo
基态原子吸收共振线
Pb 的能级跃迁图
电子能量跃迁
E4 E3 E2 E1
Eo 202.2 217.0
波长 / nm
261.4
283.3
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吸收能量图
(每个元素的吸收线较少) 每个元素的吸收线较少)
激发
E ∞ 离子化
E3 E2
能量
E1 a b c d
}
激发态
Eo 基态
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火焰原子化
最常用的原子化器是化学火焰。 最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料 如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧， （如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品 中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。 中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是 平衡时通过光路吸收区平均基态原子数， 平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子 蒸发特性不随时间变化，即是可以连续重复测定结果， 蒸发特性不随时间变化，即是可以连续重复测定结果， 是已知简便、快速、稳定的装置， 是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常 规分析 实践经验， 通过大量 实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用 那种火焰比较合适， 那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定 那些元素能够 产生更多的自由基态原子。从该目的出发， 产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元 程度分为三大类。 素按其分解的难易 程度分为三大类。 通常溶液制备成1％的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。 通常溶液制备成 ％的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。
• 这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致
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Bunsen的实验 的实验（ Kirchhoff 和 Bunsen的实验（1）
灯源 透镜 透镜 将盐放在金属丝上 并放入火焰中
白色卡片 燃烧器 暗线 棱镜
9
Bunsen的实验 Kirchhoff 和 Bunsen的实验 （2）