E E
θ θ
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θ
(6-2)
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6.3 可逆电池热力学
1. 可逆电池电动势与活度和平衡 常数 2. 电动势和各热力学量
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1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rGm r Sm T p
r Sm
E nF T p
（6-7）
E —电动势随温度的变化 T p
率，又称电池电动势的
温度系数。
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2.电动势和各热力学量
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3.电动势测定的应用
化学反应平衡常数的测定
例6.1：由Ө求算25℃时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的KӨ 解：设计电池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) ||Fe2+(a3), Fe3+(a1) | Pt 查表 Ө (Hg22+ /Hg)=0.778V， Ө(Fe3+/Fe2+)= 0.771V
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2.电极电势
电极电势
1953年， IUPAC统一规定： 电池 (Pt)H2(g, pӨ)|H+(a=1)|| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ，若待测 电极处于标准态，则为 Ө
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3. Nernst公式
Fe
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3
e Fe
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2
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4.电池表示法
电池表达式书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态； （3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐 桥； 铜锌电池表达式： Zn(s)|ZnSO4(0.1mol· kg-1)||CuSO4(0.1mol· kg-1)|Cu(s)
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2. 标准电池
电极反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
电池反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
图6-6 韦斯顿标准电池 电动势与温度的关系：ET = [1.01845 4.0510-5(T 293) 9.510-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3]V
(rGm )T , p WR QE nFE WR
Q—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反 应的电子的量；F—法拉第常量
( rGm )T , p nFE
rG nFE
θ m
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（6-3）
（6-4）
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θ
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
＜0，可逆电池工作时放热。
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6.4 电池电动势的测定及其应用
1. 对消法测定电动势 2. 标准电池 3. 电动势测定的应用
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1. 对消法测定电动势
图6-5 对消法测定电动势
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上一内容 下一内容 回主目录 ZnSO4 Zn -
+
Cu
多 孔 隔 膜 CuSO4
图6-1 铜锌电池示意图
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2.可逆电池
可逆电池须具备以下条件: （1）电池在充、放电时发生的反应须互为 可逆反应。
（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即 通过电池的电流无限小，无热功转化。
氧化态 + n e- → 还原态
RT a 还 原 态 RT a 氧 化 态 θ ln ln （6-1） nF a 氧 化 态 nF a 还 原 态
θ
（1）式（6-1）为能斯特公式，可由Ө 计算任意活 度下的电极电势 。
（2） 由电极电势 计算电池电动势E
g h a a RT H E Eθ ln G a d nF aA aD
RT v EE ln aB B nF B
θ
(6-5)
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1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rG nFE
θ m
θ
（6-4）
rG RT ln K
图6-2 金属-溶液界面电势
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图6-3 扩散双电层
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1.电池电动势的产生
液接电势ε
扩散
由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同 浓度溶液间界面上产生的电势差。
A+ g (慢)
－ － －
H+(快)
+ + +
H +( 快 ) Cl－(慢)
－ － －
EӨ=Ө (AgI/I-) – Ө (Ag/Ag+)= – 0.9511V,
KӨ=exp(nFEӨ/RT)=8.20×10－17= Ksp
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3.电动势测定的应用
RT 离子平均活度系数的测定 θ v EE ln aB nF 例6.3：求HCl(m)的 γ± B 解：设计相应电池，如何设计？
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6.1 可逆电池
1. 电池 2. 可逆电池 3. 电极的类型和电极反应 4. 电池表示法
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1.电池
电池—体系化学能转化为电能的装置，如图6-1所示。
电池由正极、负极 两个电极组成 负极：发生氧化反应， 电势较低。 正极：发生还原反应， 电势较高。
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6.2 电极电势
1. 电池电动势的产生 2. 电极电势 • 能斯特公式
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1.电池电动势的产生
绝对电势ε
金属-溶液界面双电层产生的电势差
金 属 导 体
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
AgNO3 HNO3
ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。
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+ + +
稀HCl 浓HCl
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1.电池电动势的产生
接触电势ε
金属/金属
两种不同金属接触时，电子相互碰撞， 由于不同金属的电子的逸出功（对电子的 束缚能力）大小不同，因此流入的电子数 不同，会在接触界面上形成双电层。 接触电势的值，一般都比较小，和其他 电极电势相比可以忽略。
( rGm )T , p nFE
E （6-3） r S m nF T p
（6-7）
rGm ： r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
E r H m nFE nFT T p
例6.2：求25℃时AgI的Ksp
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
解： 溶解平衡：AgI(s) =Ag++I－
Kap = a(Ag+)a(I－) = 2Ksp Ksp ( =1)
设计电池 Ag(s)| Ag+|| I－| AgI-Ag(s)
查得Ө (AgI/Br-)= －0.152V, Ө (Ag/Ag+)=0.7991V,
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2.电极电势
标准氢电极
电极：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)
电极反应： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py)
规定：任意温度下 y (H2/H+)= 0 图6-4 氢电极
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讨论：
( rGm )T , p nFE
（6-3）
（1）式中n为ξ=1mol时参与反应的电子的量，由于 ξ与反应计量方程式的写法有关，n亦与反应计量方 程式的写法有关。
（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方 程式的写法无关。
（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量 关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于 可逆电池。
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
EӨ = Ө(Fe3+/Fe2+) Ө (Hg22+ /Hg) =－ 0.017V
KӨ =exp(2FEӨ /RT) = 0.266
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