熔盐电化学
原理与应用
第一章 绪论
熔盐电化学 熔盐应用领域

英国化学家 汉弗莱· 戴维
熔盐应用领域
熔盐电池热力学 熔盐电解工艺学 熔盐物理化学

熔盐电池热力学
熔盐电池、电动势、热力学测定 熔盐二次电池 熔盐燃料电池 熔盐中的参比电极及析出电位

熔融碳酸盐燃料电池
熔盐电解工艺学
熔盐结构与性质

溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩 短，但宏观体积反而增大将近四分之一， 彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增 加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提 出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、 空穴模型、自由体积模型等。
空穴模型
在液体熔盐中，离子的运动比在固体里自由得 多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生 微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体 积内离子数目起了变化。 随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部 密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就 出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值， 离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。 热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进 运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩， 能消失，也能转移。

能带结构示意图
熔盐电导
在熔盐结构的研究上，电导直接反映离子 的本性。 在实际应用中，例如熔盐电解时，要求采 用高导电度的电解质体系，因为高导电度 的电解质能够节省电能消耗；在其他条件 相同时，也可以提高电流密度，增加电解 槽的生产能力；导电度大，可增加极间距 离；减少二次反应损失，进而能够提高电 流效率。
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第三章 熔盐电导
两类导体 熔盐电导 熔盐电导与结构 熔盐电导与温度 熔盐电导与扩散系数 离子迁移数

两类导体
电子导体：靠自由电子的定向运动而导电， 导电过程中自身不发生化学变化。 温度升高，导电能力降低。 金属、石墨、金属化合物，etc. 离子导体：依靠离子的定向移动（迁移） 而导电。 温度升高，导电能力升高。 电解质溶液、熔融电解质，固体电解质

空穴模型

熔盐中空穴的平均半径：
kT r 0.545
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冰晶石熔体在温度为1010℃时的表面张力为 σ=147×10-3N/m，则其空穴半径：
1.381023 1283 .15 r 0.545 1.891 A 3 14710

熔盐结构与性质
熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态 结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的 种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有 所不同，加上高温实验技术上的困难，因 此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构 理论。 研究熔体性质的实验手段常常是借用研究固体 或气体的方法进行的，例如应用X-射线衍 射仪、电子扫描显微镜、拉曼光谱、红外 光谱等。

提拉法
YGA晶体
WO3 纳米管
片状氧化铝
第二章 熔盐结构
熔盐的基本性质 熔盐结构模型 冰晶石熔体结构

熔盐的基本性质

熔盐熔化后体积增加

例如NaCl增加25％，NaNO3增加11％，KCl 增加17.3％，KNO3增加3.3％ 。 熔盐与水溶液电解质一样是离子传导而不是 电子传导，前者的电导率约为后者的102倍。

熔盐具有较高的电导率

熔盐的基本性质
Hale Waihona Puke 熔盐熔化后离子排列近程有序

离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在 近程时是有序的，而在远程时其有序排列就 消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点 附近的熔体结构接近于固体。 碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后 的配位数则为4~5。

熔盐熔化后配位数减少
冰晶石-氧化铝熔体结构
氧化铝在冰晶石中有较大的溶解度 氧化铝溶解到冰晶石后，其密度随氧化铝 含量的增加而减少 冰点降低法推断冰晶石-氧化铝熔体的微 观结构

冰点降低法
△Tf＝νKfmB，式中△Tf代表冰点下降值，Kf为 冰点下降常数： Kf＝RTf2MA/1000△Hf； Tf为 纯溶剂的熔点； MA代表溶剂的分子量；△Hf代 表纯溶剂的熔化热；mB代表1000克溶剂中溶解 的溶质的质量摩尔浓度；ν代表熔质溶解于溶剂 中引入新型质点的种类数。 例如对于在NaCl(溶剂)中加入KCl(溶质)，则引 入一个新质点K+，因此ν＝1； 若加入KBr引入 二个新质点K+和Br-，ν＝2。
已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A， r（Al3+）=0.5A，这个空穴不但能够使F-、Na+、Al3+各 离子自由运动，而且也可以使Al-Fx离子团自由运动。
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冰晶石结构
晶体结构有略微变型的[AlF6]、[NaF6]八 面体和[NaF12]立方八面体组成；两种八 面体连接成链∥c轴延伸，链间为其它 2/3的Na所充填，配位数为12。[AlF6]八 面体位于晶胞的角顶和中心，[NaF6]八 面体位于晶胞的底面中心和垂直棱的中 部，6个[NaF12]有4个在晶胞面上，其余 2个在晶胞里。 冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充 在晶格的空隙中。
制取金属：轻金属、重金属、稀土金属、 高熔点金属 制取合金：铝合金、镁合金、钙合金、稀 土合金、铅合金 电解精炼：铝、镁、铅 电镀和电铸 电解生长晶体：金刚石、多晶硅 电解脱炭

熔盐物理化学
熔铸金属：精炼剂、覆盖剂 熔盐热处理 熔盐焊剂 熔盐储能 熔盐法生产人工晶体 熔盐法制取纳米材料 热浸镀铝、锌

冰点降低法

测得冰晶石的熔点为1010.8℃，当向1kg冰 晶石中添加0.0051mol氧化铝时，使冰晶石 的初晶温度降至1008.8 ℃，求添加Al2O3时， 在冰晶石中生成的新质点数。已知冰晶石的 熔化热为115673J/mol。 ν＝ △Tf △Hf /RTf2mB=3.31
4 AlF Al2O3 3Al2OF 6F

W
熔盐电导

熔盐摩尔电导率：
m V
W



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