DMABN 测定含溴化钠或正丁醇水溶液中表面活性剂的临界胶团浓度林翠英赵剑曦*宋利(福州大学化学化工学院应用化学系,福州350002)摘要:以对二甲氨基苯甲腈(DMABN)为探针,测定它在含NaBr 或n ⁃C 4H 9OH 的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(C 12TABr)、季铵盐Gemini 表面活性剂C 12⁃3⁃C 12·2Br 和十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中的第二重荧光对应的强度(I a )和特征波长(λa )对表面活性剂浓度(c )曲线.由I a -c 曲线的转折点或λa -c 曲线对应的一阶导数极小点可以获得临界胶团浓度(cmc),扩展了DMABN 探针测定表面活性剂cmc 的适用性.关键词:DMABN;TICT 探针;含盐溶液;含醇溶液;临界胶团浓度中图分类号:O648Determination of the Critical Micelle Concentration of Surfactant inAqueous NaBr or n 鄄Butanol Solution by DMABNLIN Cui ⁃YingZHAO Jian ⁃Xi *SONG Li(Department of Applied Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou350002,P.R.China )Abstract:With p ⁃N,N ⁃dimethylaminobenzonitrile (DMABN)as probe,the variations of the intensity of its second fluorescence emission (I a )and the corresponding characteristic wave ⁃length (λa )with the surfactant (dodecyltrimethyl ⁃ammonium bromide C 12TABr,quaternary ammonium Gemini surfactant C 12⁃3⁃C 12·2Br and sodium dodecylsulfate SDS)concentration (c )in NaBr ⁃containing or n ⁃C 4H 9OH ⁃containing aqueous solution were measured by a Hitachi F4500fluorescence spectrophotometer.The results showed that the break point on the I a -c curve and the minimum of the derivative variation corresponding to the λa -c curve agreed well with the critical micelle concentration (cmc)of the surfactant.This extends the range of DMABN as probe to measure the cmc of surfactant.Key Words:DMABN;TICT probe;Salt ⁃containing solution;Alcohol ⁃containing solution;Critical micelleconcentration[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(4):709-714Received:October 8,2007;Revised:December 12,2007;Published on Web:January 21,2008.∗Corresponding author.Email:jxzhao.colloid@;Tel:+86591⁃87892035.国家自然科学基金(20673021)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica前文[1]报道了利用分子内扭转电荷转移(TICT)探针对二甲氨基苯甲腈(DMABN)的第二重荧光对应的强度(I a )和特征波长(λa )对环境极性敏感的特性,以I a -c (表面活性剂浓度)曲线的转折点或λa -c 曲线对应的一阶导数极小点可以准确获得表面活性剂在水溶液中的临界胶团浓度(cmc).而且,DMABN 的λa -c 曲线还可以定性获得那些具有强烈相互作用的Gemini 表面活性剂初始形成胶团的结构松散度信息.由此可见,TICT 探针光谱法有望发展成为检测表面活性剂胶团性质的新方法.无机盐和中等链长的醇是改善表面活性剂性质的常用添加剂[2],其中无机盐通常屏蔽了离子表面活性剂胶团表面的电荷,大大降低了电场强度;而中等链长的醇则参与组成混合胶团,位于胶团栅栏April 709Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24层中的羟基容易与DMABN 的对二甲氨基产生氢键,这些因素都可能影响DMABN 分子中基团的扭转,阻碍探针分子TICI 态的形成[3-7].这种状态下是否继续可用DMABN 检测表面活性剂的cmc,是验证TICT 探针光谱法普适性的重要环节.本文报道在含NaBr 或n ⁃C 4H 9OH 水溶液中,以DMABN 测定十二烷基三甲基溴化铵(C 12TABr)、季铵盐Gemini 表面活性剂C 12⁃3⁃C 12·2Br 和十二烷基硫酸钠(SDS)的临界胶团浓度.1实验部分1.1试剂十二烷基三甲基溴化铵(C 12TABr,Sigma),用乙醚和丙酮的混合溶剂重结晶3次.十二烷基硫酸钠(SDS,Farco),先用乙醇和乙醚抽提,再用乙醇重结晶3次.季铵盐Gemini 表面活性剂C 12⁃3⁃C 12·2Br 由本实验室合成[1].对二甲氨基苯甲腈(DMABN,Aldrich),在乙醇中重结晶2次.溴化钠,AR(上海化学试剂有限公司),在500℃灼烧6h.正丁醇(n ⁃C 4H 9OH),AR (上海化学试剂有限公司),减压蒸馏纯化.实验用水为Milli ⁃Q 超纯水.1.2仪器荧光光谱用日立F4500荧光光谱仪测定,Xe 灯光源,光电倍增管检测器.激发和发射的狭缝宽度均为5.0nm.溶液表面张力用Cahn DCA315表面张力仪,以du No üy 环(Pt ⁃Ir 合金)测定.环周长为5.930cm,环外径与环丝径比(R/r )为53.1218.上述两种仪器的样品池温度均由DC ⁃0506精密恒温槽控制在(25.0±0.1)℃.2结果与讨论2.1DMABN 在含NaBr 或n ⁃C 4H 9OH 的表面活性剂水溶液的荧光光谱图1和图2为DMABN(c DMABN =2.5×10-5mol ·L -1,在本文所考察表面活性剂溶液中探针浓度均如此)在含NaBr 或n ⁃C 4H 9OH 的表面活性剂水溶液中的荧光光谱.从图1和图2可以看出,与纯水溶液中的光谱比较,添加的NaBr 或n ⁃C 4H 9OH 并不影响光谱的特征发射,但其第二重荧光的强度(I a )有较大变化.如前言所述,这是由于无机盐屏蔽了离子表面活性剂胶团表面的电荷,降低了电场强度,而中等链长的醇则参与组成混合胶团,位于胶团栅栏层中的羟基容易与DMABN 的对二甲氨基产生氢键,从而影响了DMABN 分子中基团的扭转,阻碍了探图2DMABN 在SDS 纯水溶液和含正丁醇水溶液中的荧光光谱Fig.2Fluorescence spectra of DMABN in SDSaqueous solution or n ⁃C 4H 9OH solutionthe surfactant concentration is 2times as its cmc,in the absence (─)andin the presence (┄,0.1mol ·kg -1and —·—0.3mol ·kg -1)of n ⁃C 4H 9OH图1DMABN 在C 12TABr(a)和SDS(b)的纯水溶液和含0.1mol ·L -1NaBr 水溶液中的荧光光谱Fig.1Fluorescence spectra of DMABN in C 12TABr (a)and SDS (b)aqueous solution or 0.1mol ·L -1NaBr solutionThe surfactant concentration is 2times as its cmc,in the absence (─)and in the presence (┄,0.1mol ·L -1)of NaBr;DMABN:p ⁃N,N ⁃dimethylaminobenzonitrile;C 12TABr:dodecyltrimethylammonium bromide;SDS:sodium dodecylsulfate;c DMABN =2.5×10-5mol ·L-1710No.4林翠英等:DMABN 测定含溴化钠或正丁醇水溶液中表面活性剂的临界胶团浓度针分子TICI 态的形成所致[3-7].2.2含NaBr 水溶液中C 12TABr 的cmc 测定图3为DMABN 的I a 和λa 随溶液中C 12TABr 浓度的变化曲线.可以看出,与无NaBr 的纯水溶液比较,含0.1mol ·L -1NaBr 水溶液的I a -c 曲线同样出现明显的突跃点(图3(a)),对应的浓度与表面张力法得到的cmc 一致(表1).从图3(b)可看出,含0.1mol ·L -1NaBr 水溶液的λa -c 曲线与纯水溶液的相类似,即λa 在某个浓度后急剧下降,继而趋于平台,曲线对应的一阶导数极小点也很好地对应了cmc(表1).图4为DMABN 在C 12TABr 纯水溶液和含盐水溶液中的I a /I b -c 曲线.江云宝等[8]曾利用TICT 探针的I a /I b (其中I b 为正常谱带的荧光强度)随表面活性剂浓度c 变化的突跃点来表征cmc,但图4表明,不仅在无盐溶液中C 12TABr 的I a /I b -c 曲线突跃点不明显,而且在添加了0.1mol ·L -1NaBr 后,I a /I b 随c 的变化始终很小,几乎呈一条直线.已知芳香化合物通常被增溶在胶团的栅栏层[6,9],这样DMABN 受到离子表面活性剂胶团头基电场的强烈影响[3].尽管添加无机盐会屏蔽胶团表面电荷,从而影响探针的TICT 特性,但胶团微环境毕竟完全不同于纯水的溶液相,这即图3的I a 和λa 仍旧会在cmc 处出现突跃变化的原因.然而,由于DMABN 的正常激发态(LE 态,对应短波处发射)随图4DMABN 在C 12TABr 纯水溶液(Δ)和含0.1mol ·L -1NaBr 溶液(▲)中的I a /I b -c 曲线Fig.4Variation of I a /I b of DMABN with C 12TABr concentration (c )in aqueous solution in the absence (Δ)and in the presence (▲,0.1mol ·L -1)of NaBrI a :the intensity of TICT band;λa :the characteristic wave length according to the TICT band;γ:surface tension表1含NaBr 或正丁醇水溶液中表面活性剂的临界胶团浓度Table 1Critical micelle concentrations of surfactants in aqueous solution with NaBr or n 鄄C 4H 9OHmeasured by different methods图3DMABN 在C 12TABr 纯水溶液(Δ)和含0.1mol ·L -1NaBr 溶液(▲)中的I a -c (a)和λa -c (b)曲线Fig.3I a (a)and λa (b)as a function of C 12TABr concentration (c )in aqueous solution in the absence (Δ)and in the presence (▲,0.1mol ·L -1)of NaBrThe arrows show the corresponding cmc of C 12TABr in aqueous solution.The dashed curve in (b)is the corresponding derivative variationand the minimum shows thecmc.711Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24环境变化较小[5,10,11],随着盐对TICT 态(长波发射)的减弱,反映其相对布居的I a /I b 比值出现明显下降,模糊了cmc 处的转折点.可见,以I a /I b -c 曲线的突跃点来表征cmc 并不合适,至少不能应用在含盐溶液中.2.3含NaBr 水溶液中SDS 的cmc 测定图5为DMABN 在SDS 纯水溶液和含NaBr 溶液中的I a -c (a)和λa -c (b)曲线.可以看出,与C 12TABr 的情形类似,含0.1mol ·L -1NaBr 的SDS 水溶液其I a -c 和λa -c 曲线的变化形状都与无NaBr 时类似.以I a -c 曲线的突跃点或λa -c 曲线对应的一阶导数极小点同样很好地得到了与表面张力法一致的cmc(表1).而纯水溶液中原先突跃明显的I a /I b -c 曲线,在添加了0.1mol ·L -1NaBr 后,曲线接近于水平线,无法辨认转折点(图6).2.4含NaBr 水溶液中C 12⁃3⁃C 12·2Br 的cmc 测定以及λa -c 曲线的特征Gemini 表面活性剂由于分子间的强烈相互作图7DMABN 在不同浓度NaBr 的C 12⁃3⁃C 12·2Br 水溶液中的I a -c (a)和λa -c (b)曲线Fig.7Plot of I a (a)and λa (b)of DMABN as a function of C 12⁃3⁃C 12·2Br concentration (c )in aqueous solutionin different c (NaBr)c (NaBr)/(mmol ·L -1):□)0;○)0.1;Δ)1.The inset in (a)shows an enlarged part over the cmc range,while that in (b)represents Δc w that is the width of concentration region during the rapid descent of λa withc and the corresponding derivative varistion (dashed curve).图5DMABN 在SDS 纯水溶液(○)和含0.1mol ·L -1NaBr 溶液(●)中的I a -c (a)和λa -c (b)曲线Fig.5I a (a)and λa (b)as a function of SDS concentration (c )in aqueous solution in the absence (○)and in thepresence (●,0.1mol ·L -1)of NaBrThe arrows show the corresponding cmc of SDS in aqueous solution.The dashed curve in (b)is the corresponding derivative variationand the minimum shows the cmc.图6DMABN 在SDS 纯水溶液(○)和含0.1mol ·L -1NaBr 溶液(●)中的I a /I b -c 曲线Fig.6Variation of I a /I b of DMABN with SDS concentration (c )in aqueous solution in the absence (○)and in the presence (●,0.1mol ·L -1)ofNaBr712No.4林翠英等:DMABN 测定含溴化钠或正丁醇水溶液中表面活性剂的临界胶团浓度用而具有很强的聚集能力,这不仅使它们在纯水溶液中的cmc 很小[12],而且生成了较小的聚集体[13],其后随着表面活性剂浓度的增大,胶团逐渐长大[14],结构趋于密实.在前文[1]中,我们发现DMABN 在季铵盐Gemini 表面活性剂C 12⁃3⁃C 12·2Br 水溶液的λa -c 曲线从急剧下降到变化明显趋缓的过程经历了比普通表面活性剂大得多的浓度范围,指出这样一种浓度范围的增宽反映了胶团结构松散度的信息.众所周知,溶液中添加无机反离子可以屏蔽离子表面活性剂头基电荷,促使它们在胶团中紧密排列,降低了cmc.图7给出不同NaBr 浓度下DMABN 在C 12⁃3⁃C 12·2Br 水溶液中的I a -c 和λa -c 曲线,由此得到的cmc 与表面张力法一致(表1),而且随着NaBr 浓度的增大,λa -c 曲线越来越陡峭地下降,λa 急剧下降对应的浓度区间Δc w 明显减小,这与胶团结构趋于紧密的盐效应作用相吻合,支持了前文的结论.然而,λa -c 曲线变化区间的展宽与结构松散度之间定量关系的确定尚需要更多的实验积累.2.5含n ⁃C 4H 9OH 水溶液中表面活性剂cmc 的测定溶液中添加的n ⁃C 4H 9OH 通常与表面活性剂组成了混合胶团[15],它位于混合胶团栅栏层中的羟基可能与DMABN 上的对二甲氨基产生氢键,这样的氢键作用已被证实阻碍了探针分子TICI 态的形成[3-7],导致I a /I b -c 曲线在cmc 之后随着n ⁃C 4H 9OH 浓度增大而明显下降(图8),这模糊了突跃点使其难以准确辨认.与之相反,溶液中添加不同浓度n ⁃C 4H 9OH 后的I a -c 和λa -c 曲线仍旧保持与纯水溶液中类似的形状(图9),I a -c 始终具有清晰可辨的突跃点,而λa -c 对应的一阶导数曲线也有尖锐的极小点,它们与表面张力法得到的cmc 一致(表1).3结论尽管添加剂(无机盐或醇)影响了增溶在胶团栅栏层中DMABN 的TICT 态,但仍旧可以利用胶团生成的完全不同于纯水溶液相的微环境使I a -c 和λa -c 曲线出现突跃变化来测定cmc.但由于DMABN 的正常激发态(LE 态,对应短波处发射)随环境变化很小,因而反映其相对布居的I a /I b 比值在添加剂影响下出现明显下降,模糊了转折点,不适宜cmc 的测定.在含添加剂溶液中cmc 的测定扩展了DMABN 探针研究表面活性剂性能的适用性.图9DMABN 在SDS 纯水溶液和含n ⁃C 4H 9OH 水溶液中的I a -c (a)和λa -c (b)曲线Fig.9I a (a)and λa (b)as a function of SDSconcentration (c )in aqueous solution in the absenceand in the presence of n ⁃C 4H 9OHThe arrows show the corresponding cmc of SDS in aqueous solution.The dashed curve in (b)is the corresponding derivative variation in the aqueous solution with 0.3mol ·kg -1n ⁃C 4H 9OH and the minimum showsthe cmc.图8DMABN 在SDS 纯水溶液和含n ⁃C 4H 9OH 水溶液中的I a /I b -c 曲线Fig.8Variation of I a /I b of DMABN with SDS concentration (c )in aqueous solution in the absence(○)and in the presence of n ⁃C 4H 9OHC (n ⁃C 4H 9OH)/(mol ·kg -1):◇)0.1;◆)0.3713Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2008Vol.24 References1Lin,C.Y.;Song,L.;Zhao,J.X.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007,23(12):1846[林翠英,宋利,赵剑曦.物理化学学报,2007,23(12):1846]2Zhao,G.X.;Zhu,B.Y.Principles of surfactant action.Beijing:Chinese Light Industrial Press,2003:226[赵国玺,朱。