化学与生物工程2008,Vol.25No.11综述专论 Chemistry &Bioengineering1 基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08)收稿日期:2008-07-17作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。
甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展高 军,李坤坤,张君涛,徐冬梅(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510) 摘 要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。
介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。
关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。
环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。
1 环氧氯丙烷生产技术概况目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。
丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。
醋酸丙烯酯法包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷四步反应过程。
该工艺优势明显:采用乙酰氯化技术,收率高;无氯醇化工艺,质量好;取消了高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少,而且氯气和石灰原料消耗减半。
然而该工艺又存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、需防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全隐患等不足。
此外,以上两种环氧氯丙烷生产方法在工业生产中均存在着“三废”治理和投资过大等问题。
甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。
氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇,皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来,反应方程式分别如下:甘油法合成环氧氯丙烷在我国很早就有应用,并且有多篇文献报道[5,6]甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法。
20世纪50年代,为了平衡氯醋酸生产中的副产物氯化氢,曾有过利用废气氯化氢制备二氯丙醇[7]的实例。
20世纪60年代,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷[8],无锡树脂厂也使用过此技术,但终因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃。
近年来,随着生物能源的迅速发展,产生大量的副产甘油,甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线重新引起了人们的关注。
2 甘油法合成环氧氯丙烷研究进展生物柴油生产过程的主要副产品是甘油,每生产9kg生物柴油,约副产1kg粗甘油。
预计2010年欧洲和美国的生物柴油产量将达833万t,同时副产9313万t粗甘油,因此,如何利用新工艺和新技术开发利用粗甘油,成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障[9]。
环氧氯丙烷作为用途广泛的石油化工产品,应用前景良好,蒋建兴等[10]对甘油法生产环氧氯丙烷的技术路线进行了经济估算,认为市场发展潜力较大。
甘油法生产环氧氯丙烷的技术路线主要包括甘油氯化生成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷两步反应过程。
目前国内外的研究大多侧重于甘油氯化生成二氯丙醇的过程,主要包括反应器的改进和催化剂的选择及制备。
211 反应器的改进2005年,捷克化学冶金生产联合公司提出了一种连续循环反应工艺[11]。
原料在鼓泡反应器中进行反应,随后进入精馏塔,在不外加溶剂的情况下,通过嵌入反应循环中的精馏塔不断去除反应物中的二氯丙醇和水,从而使反应顺利进行,避免了大量使用溶剂带来的弊端,甘油的转化率可达9918%,二氯丙醇的收率可达90%以上。
但该工艺反应效率低,氯化氢和催化剂在蒸馏过程中被蒸出,不仅影响了反应速率,还造成了原料的浪费。
索尔维(Solvay)公司[12]选取了常压沸点高于或等于200℃的羧酸或酸衍生物为催化剂,优选己二酸,在单台或多台鼓泡反应釜中进行氯化反应,进入精馏塔的反应物采用共沸蒸馏蒸出二氯丙醇和水,甘油的转化率为99%,二氯丙醇的选择性大于80%,但该工艺的催化剂用量大,在回收中不可避免损失,同时能耗高、设备利用率低。
2007年,单玉华等[13]选用羧酸系列催化剂,将原料连续压入管式反应器进行氯化反应,优选反应温度95～105℃、停留时间4～6h,接着进入氯化氢鼓泡釜继续反应,优选反应温度105～110℃、停留时间8～10 h,反应生成的水、二氯丙醇、氯化氢及部分催化剂形成共沸物从鼓泡釜上部蒸出,经冷凝回收产品,釜液则连续进入精馏塔进行分离,从塔顶得到产品二氯丙醇,精馏塔釜液送去循环反应。
此装置反应速率和设备利用率较高,甘油可以完全转化,二氯丙醇的收率大于90%,氯化氢的利用率提高至70%。
美国专利[14]报道,使用有机溶剂进行甘油氯化反应,反应生成的水可作为酸性馏出物分离出去,从而使溶解在酸性水溶液中的二氯丙醇减至最少。
但此工艺在工业上难以应用,因为溶剂用量大,设备的利用率低,回收大量溶剂的耗能大,气体损失大,而且残留的溶剂还影响到产品的纯度,增加了分离装置的负担。
212 催化剂的选择及制备许玉梅等[15]选用有机腈为催化剂,与甘油的摩尔比为0101～011,使用前先用30%盐酸活化,氯化反应在连续操作环流反应器或串联的液体-气体型连续流动反应器中进行,反应条件为常压或加压,氯化反应结束后,从反应产物中蒸出二氯丙醇,催化剂和未反应的甘油以及二氯丙醇再返回到氯化反应系统中。
甘油的转化率可达99%,二氯丙醇的收率可达90%,但该法反应体系中氯化氢浓度较低,反应速率慢。
蒋建春等[16]使用固体超强碱催化剂合成环氧氯丙烷,甘油在90～110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1～3h,得到的二氯丙醇加入到装有固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中,连接冷凝管和干燥管,搅拌下升温至70～90℃反应3～5h,过滤分离催化剂后得到产品,环氧氯丙烷的收率达到98%。
该工艺针对环化过程中副反应多、产品纯度不高的特点而开发,具有反应条件温和、单程转化率高、产品纯度高等优点。
申永存等[17]以生物柴油生产过程中的副产物甘油为原料合成环氧氯丙烷,选择路易斯酸或质子酸为催化剂,催化剂与甘油的摩尔比为(011～015)∶1,氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、氯化氢中的任一种或几种为氯化剂,氯化剂中可参与反应的氯与甘油的摩尔比为(2～6)∶1。
通过简单的分步卤化、控制氯化反应温度来抑制2,32二氯丙醇的产生,1,32二氯丙醇的收率为82%～88%。
赵学娟等[18]研究了冰醋酸、草酸、丁二酸、己二酸、辛酸对二氯丙醇收率以及反应速率的影响,结果发现己二酸的催化效果最好,甘油用量为3mol・kg-1、反应温度为110℃时,反应3h左右达到平衡,此时二氯丙醇的收率可达到85%。
宗敏等[19]在固定床反应器中研究了乙酸、丙二酸、草酸、丁二酸酐、己二酸、癸二酸、一氯乙酸对氯化反应的催化效果,结果表明草酸和一氯乙酸作催化剂时,二氯丙醇的选择性很好,但甘油的转化率低;丙二酸、癸二酸和己二酸作催化剂时,甘油的转化率有所提高,但二氯丙醇选择性不好;冰醋酸作催化剂时,二氯丙醇选择性和甘油转化率均较高,分别为9013%和8515%。
通过考察各种工艺参数对氯化反应的影响,确定反应的最佳条件为:反应温度100～110℃、无水乙酸在甘油中的质量分数7%、甘油流速016mL・min-1,此时二氯丙醇的收率最高,为8515%。
Lee等[20]利用杂多酸(HPA)催化剂直接由甘油合成二氯丙醇,结果表明H3PW12O4在杂多酸系中的催化效果最好。
3 结语近年来,随着原油价格的日益攀升,生物柴油作为可再生能源得到了极大的发展,随着国内生产生物柴油装置的相继投产,副产物甘油的市场供应量将不断增大,必将促进甘油生产环氧氯丙烷路线的发展。
甘油法合成环氧氯丙烷,国内外的研究着重于反应器的改进和催化剂的选择及制备以提高甘油氯化生成二氯丙醇过程的收率。
相对而言,在催化剂的选择和制备方面,研究较为深入,在不同程度上提高了二氯丙醇的反应收率,但对氯化反应器的研究则相对不足,如何有效地去除反应过程生成的水以提高甘油的转化率、缩短反应时间、节省氯化氢的用量将是今后甘油法生产环氧氯丙烷研究的重要方向。
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