2 2 2
5
z
由于氢原子中心力场是球对 称的，采用球坐标处理。
r
P

O
y
x r sin cos

y r sin sin
x
z r cos
6
将拉普拉斯算符写为球坐标的形式
1 1 1 2 2 (r 2 ) 2 (sin ) 2 2 r r r r sin r sin
m /2
2 ( 1 cos ) |m| Pl (cos ) 2l (l!)
d l |m| 2 l (cos 1 ) d cos l |m|
14
1 Y 1 Y (sin ) Y 0 2 sin sin 1 1 (sin ) ]Ylm ( , ) l (l 1)Ylm ( , ) 得 [ 2 sin sin
3
一、氢原子波函数
氢原子的定态薛定谔方程
氢原子核的质量远大于核外电子的质量，核与电子 的平均距离远大于核的线度，可把原子核看成静止的点 电荷。
选取原子核所在位置为坐标 原点，则在氢原子中，电子受到 原子核的库仑力场的作用。以无 穷远为势能零点，则其势能函数 为：
+பைடு நூலகம்
r
U
e2 4 0 r
4
unl ( r ) 2r r / na 2r l Rnl ( r ) N nl e ( ) F( l 1 n,2l 2, ) r na na
归一化系数为 式中
2 (n l )! N nl 3 2 2 a n (2l 1)! (n l 1)!
n = 1, 2, 3, , l = 0, 1, 2, , (n-1)
l =3 is denoted as an “f state”
l =4 is denoted as a “g state” E.g. ground state of Hydrogen: n=1, l=0 is denoted as 1s1 n-value l =0 one electron
17
Wave Functions: Angular Component
势能为
其中
U (r )
e
2
4 π 0 r

es r
2
2 e 2 es 4 0
20
因E < 0，将上式代入式，得
2 2me E 2me es d 2 u( r ) l (l 1) [ ] u( r ) 0 2 2 2 2 dr r r
由上式解得的径向波函数，为
l2
B(z)
Lz 2
L l (l 1) 2(2 1) 6
m=2
LZ ml
ml 0 , 1, 2 , , l
L 6

0
m=1
m=0 m = -1 m = -2

2
LZ 0, , 2
19
径向波函数和氢原子的能级
8
将Y(,)表示为两个函数的乘积 Y( , ) Θ( )Φ ( ) 将上式代入前式，得
2 sin d d 1 d 2 (sin ) sin d d d 2
设常数m2，则上式分成两个方程
1 d d m (sin ) ( ) 0 2 sin d d sin
ˆ2 L ˆ2 L ˆ2 L ˆ2 L x y z
1 1 2 ˆ2 ˆ2 2 [ L (sin ) ] Ω 2 sin sin
式中算符
1 1 2 (sin ) sin sin 2
哈密顿算符为
2 2 p ˆ H U (r ) 2 U (r ) 2m e 2m e
定态薛定谔方程为
2m e 2 [ E U ( r )] 0
2
直角坐标系下
2m e [ 2 2 2] 2 [ E U ( x , y , z )] 0 x y z
2
d 2 d
2
m 0
2
9
氢原子中电子波函数 (r,,)的三个组成部分 R(r)、()和()分别满足的方程为：
2me 1 d 2 dR (r ) [ 2 ( E U ) 2 ]R 0 2 dr r dr r
1 d d m2 (sin ) ( ) 0 2 sin d d sin
将 = l(l+1)代入径向波函数R (r)所满足的方程,得
2m e 1 d 2 dR l ( l 1) (r ) [ 2 (E U ) ]R 0 2 2 r dr dr r
u( r ) 令 R( r ) r 2 d u( r ) 2me l ( l 1) 于是 [ 2 (E U ) ]u( r ) 0 2 2 dr r
设这个常量为，于是由上式，得
2 me 1 d 2 dR (r ) [ 2 ( E U ) 2 ]R 0 2 r dr dr r
2 Y Y 0
上式的具体形式是
1 Y 1 Y (sin ) Y 0 2 sin sin
= l(l+1) , l = 0, 1, 2,
并且 m l ，即 m = 0, 1, 2, …, l
将()和()合并，并正交归一化，得
Ylm ( , ) ( ) ( )
( 1)
m
球谐函数
(2l 1) (l m)! m Pl (cos ) e im 4 (l m)!
算符的本征值为
Lz m
m = 0, 1, 2, …, l
m称为磁量子数，表示电子轨道角动量的z分量的大小。
轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特 定方向的性质，称为角动量的空间量子化。
16
Nomenclature
l =0 is denoted as an “s state” l =1 is denoted as a “p state” l =2 is denoted as a “d state”
原子物理
1
2
为什么从氢原子开始
氢原子是结构最简单的原子。了解氢原子是 了解物质结构的第一步。
氢原子问题与量子理论的发展密切相关，理 论结果得到相关实验的证实，而更精确的实 验又进一步促使理论发展 氢原子在数学上可以严格求解，其结论不仅 解释了氢原子的结构和光谱，而且有许多也 适用于说明更复杂的原子的结构和光谱。
d
2
d 2
m 2 0
10
角动量的本征函数和相应的量子数
角动量算符
角动量算符为 直角坐标系中的分量式
ˆ ˆ z zp ˆ y i ( y z Lx yp ) z y ˆ ˆ ˆ Ly zp x xpz i( z x ) x z ˆ ˆ y yp ˆ x i ( x Lz xp y ) y x
21
2r 径向波函数Rnl (r)中的 F(l 1 n,2l 2, ) 也是一个特 na
殊函数，称为(l+1-n)阶合流超几何多项式。 a的具体形式为
a 2
2 me e s

4 0 2 me e 2
n 1,2,3,
满足束缚态条件时，有
me es2 n, 2E
Ae
im
Ae
0
2
im ( 2 )
m只能取整数0, 1, 2, …
根据归一化条件，得
( ) ( )d 1
A 1 2
( )
1 2 e im
13
归一化系数为
归一化方位角波函数为
1 d d m2 (sin ) ( ) 0 2 sin d d sin 为确保极角波函数()的有限性，必须满足
将 = l(l+1)和球谐函数代入
将角动量平方算符代入上式，得 2 Y ( , ) l (l 1) 2 Y ( , ) L lm lm 其本征值为： 角动量的本征值为 L2 = l(l+1)
L l (l 1) L 称为轨道量子数或角量子数，表示电子相对于 原子核的角动量的大小。核外电子相对于核的角 动量，称为轨道角动量。 15
这就是氢原子的能级公式，与玻尔氢原子理论 中的能级公式完全一致。 从能级公式可以看到，E = 0，这就是电离。 当n = 1，即氢原子处于基态时，能量为
me e 4 E1 2 13.597eV 2 2 (4π 0 )
23
能量的本征函数和能级的简并度
En 的本征函数
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
x
波函数表示为
(r , , ) R(r )Y ( , )
7
Laguerre Polynomials Spherical Harmonics
将上式代入前式，得
2me r 2 1 d 2 dR 1 2 (r ) [ E U (r )] Y 2 R dr dr Y
本征函数nlm (r, , )也就是在一定的主量子数n、 角量子数 l 和磁量子数 m 时氢原子 ( 或者说氢原子
中的电子 ) 所处的量子态。这个量子态的本征能
量En 只决定于主量子数n，而与角量子数l和磁量 子数m无关。
24
对于任何一个主量子数n，共有
2 ( 2 l 1 ) n l 0 n 1
m = –2
l=0
m = –1
s-orbital
m=0
m=1
m=2