基金项目:湖北省科技厅创新团队基金资助;作者简介:曾少敏(1984-),男,硕士研究生;3联系人:E 2mail :zushunxu @ ,T el :0272611206081超支化聚氨酯的合成及应用曾少敏,姚　畅,陈爱芳,易昌凤,徐祖顺3(湖北大学材料科学与工程学院,武汉　430062) 摘要:超支化聚合物因其独特的结构和性能逐渐成为聚合物领域的研究热点之一,各种合成超支化聚合物的方法相继被报道。

但对于超支化聚氨酯(H BPU )这一类聚合物,由于其官能团的特殊性,很难用传统的方法制得。

本文总结了近十几年来制备H BPU 的两类主要方法:一种为单单体法(S M M ),包括光气法、叠氮化合物法、AA ′+B ′B 2法、高选择性化学反应等;另一种为双单体法(DM M ),包括扩链法,低聚物A 2+B 3法。

另外简要介绍了H BPU 在固体电解质、相变材料、油墨以及纳米粒子制备等领域的应用。

关键词:超支化聚氨酯;合成;应用树枝状聚合物由于具有大量的外部官能团和规整的球形结构因而具有一些特殊的性质,如具有良好的流体力学性能,容易成膜以及多功能性等[1]。

但其制备步骤繁琐,成本高,未能被广泛应用。

而超支化聚合物虽然在结构上有一些缺陷,但制备方法简单,不需或只需进行简单的纯化[2],且具有类似树枝状聚合物的结构,如大量的外部官能团,分子内存在空腔等[3],因而具有广阔的应用前景,近年来也受到了众多学者的广泛关注[4,5]。

早在1952年,Flory [6]就从理论上提出AB x (x ≥2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物,但它在近几年才受到广泛重视。

上世纪90年代初,K im 和Webster [7]定义了超支化聚合物,至今已有大量的超支化聚合物被合成,如超支化聚苯[8]、超支化聚醚[9]、超支化聚酰胺[10]、超支化聚醚酮[11]等。

聚氨酯在现代社会很多领域得到了广泛应用,包括泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂[12]等,因而如何制备具有超支化结构的聚氨酯(H BPU )也引起了各国科学家的重视。

本文总结了一些制备H BPU 的方法,并介绍了它在某些领域的应用。

1　超支化聚氨酯的合成自K im 和Webster 定义超支化聚合物以来,各种合成超支化聚合物的方法相继被报道[3]。

Y ates 等[13]比较全面地综述了超支化聚合物的制备方法和其在某些领域的应用。

制备方法包括逐步缩聚法、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合、低聚物A 2+B 3法等。

但由于异氰酸根的特殊性,很难用传统的方法制备H BPU 。

到目前为止,H BPU 的制备方法可以分为两类:一种为单单体法(S M M );另一种为双单体法(DM M )。

111　单单体法合成HBPU超支化聚合物主要由AB x (x ≥2)单体一步自缩合制得,比较常用的单体为AB 2型单体。

由于聚氨酯原料中的异氰酸根—NC O 和—OH 具有高活性,无法在室温下共存,没有制备H BPU 的AB x 型商业化单体。

因而在制备H BPU 过程中,需要首先合成AB 2单体(通常A 为—NC O ,B 为—OH )。

常用合成AB 2单体的方法有光气法、叠氮化合物重排法、AA ′+B ′B 2法、高选择性化学反应法,它们各自合成的AB 2单体结构如图1所示。

11111　光气法　由于异氰酸根具有很强的亲核反应活性,在自缩合反应中应当先被保护起来。

通常使用酚类作为保护剂,形成的氨酯键通过加热很容易断开,比较容易去保护。

Frhéhet等[14]于1993年首先用光气法合成了以酚类封端的AB2型单体3,52二苯氧酰胺基苯乙醇(如图1a所示),通过加热使3,52二苯氧酰胺基苯乙醇逐步释放异氰酸根与羟基反应形成H BPU。

在催化剂作用下3,52二硝基苯酚首先进行氢加成反应,将硝基转变为氨基;然后加入盐酸,形成二胺盐;最后以二月桂酸二丁基锡(DBT L)为催化剂,加入酚与光气反应得到以酚类封端的异氰酸根。

由于异氰酸根具有高活性,当温度高于120℃时交联,在聚合反应初期可加入醇可以降低交联副反应,并提高聚合物的热稳定性。

当以脂肪族醇作为封端剂时, H BPU的热稳定性明显提高。

H BPU的重均分子量M w达到34000,热分解温度可以达到200℃;产物具有良好的溶解性,能够溶于许多极性溶剂之中,如四氢呋喃(THF),N,N2二甲基甲酰胺(DMF),二甲亚砜(DMS O)等。

单体图1　不同方法合成的AB2a:光气法;b:叠氮化合物重排法;c:AA′+B′B2法;d:高选择性化学反应法Figure1　AB2m onomers by different waysa,phosgene route;b,rearrange of carbonyl azide,c,AA′+B′B2approach,d,high selective reaction方法制备H BPU示意图图2　AA′+B′B2Figure2　the general scheme of synthesizing AB2intermediates and H BPU11112　叠氮化合物法　羰基叠氮化合物也是常用的异氰酸根保护基团,含有羰基叠氮基团的AB2单体加热去除保护基团后自加聚形成H BPU。

K umar等[15]在1993年首先用叠氮化合物制备了全芳香性H BPU。

由G PC法测得聚合物的质均分子量M w为9100,支化度DB值为0159。

随后,在1996年他们[16]又用该方法制备了支化点间含有乙氧基链段的H BPU。

3,52二羟基苯甲酸酐与乙醇反应后,用不同分子量的氯化聚乙二醇进行取代,得到具有不同链段长度的二醇;之后加入氢氧化肼使酯基胺解;再加入盐酸和亚硝酸盐进行重排反应,得到AB2型叠氮化合物(如图1b所示)。

实验结果表明脂肪链段的引入对聚合物的性能有很大影响。

随着链段长度的增加,分子间氢键作用增大,聚合物的溶解度逐渐减小,特性粘数逐渐增大。

引入脂肪族柔顺分子链锻后,聚合物的玻璃化温度Tg虽然降低,但它的分解温度升高,热稳定性增加,分解温度从240℃上升到310℃。

同时,由于存在柔顺的脂肪族链段,产物具有结晶的可能。

上海交通大学的唐小真等[17]用叠氮化钠代替氢氧化肼,用相似的方法合成了H BPU。

使用叠氮化钠代替氢氧化肼简化了反应步骤,缩短了反应时间,提高了产率。

如果使用的单体中B官能团为氨基—NH2,则可以制备超支化聚脲。

K umar等[18]用3,52二氨基苯甲酸酐单体替代3,52二羟基苯甲酸酐单体,利用此方法合成了超支化聚脲。

得到的超支化聚合物的DB值为0155,重均分子量Mw和分子量分布指数分别为19500,1156。

11113　AA′+B′B2法　AA′+B′B2方法利用的是不同官能团之间的活性差异进行耦合制备AB2型单体,然后自加聚形成超支化聚合物,通常被称为耦合单体法(C M M)。

颜德岳等[19]对该法有详细的理论阐述,并制备了各种类型的超支化聚合物。

在AA′单体中,由于A官能团所处的位置和周围环境不同,具有不同的活性;同时,B和B′官能团与A反应的活性也不同。

因此在适当的反应条件下,可以利用二者的活性不同来制备各种AB2型单体,然后自加缩聚形成超支化聚合物。

该方法的优点在于它利用的是价廉易得的商业化单体;反应过程中无需任何保护基团,步骤简单;既可以用芳香族单体也可以用脂肪族单体制备具有各种性能的超支化聚合物,具有很大的商业应用前景。

在制备H BPU时,常用的AA′单体有甲苯二异氰酸酯(T DI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等;B′B2单体有二乙醇胺(DE OA)、二异丙醇胺(DIPA)等。

颜德岳[19,20]、Joseph等[21,22]先后分别报道了以此方法制备的超支化聚氨酯-脲。

二异氰酸酯(T DI)在低于5℃、无催化剂的条件下与含有氨基的B′B2单体二乙醇胺(DE OA)反应,制备了活性比较高的中间单体AB2(如图1c所示)。

然后加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT L),升高反应温度,AB2单体自加聚形成超支化聚氨酯-脲。

其简单的制备步骤如图2所示。

温度和反应物摩尔比对产物性能有较大的影响,升高温度可以有效的缩短反应时间,但也增加了副反应的几率;当B′B2过量时,有少量B4单体生成,可以降低聚合物分子量的分布指数,但也使聚合物分子量降低。

虽然得到的超支化聚合物中具有脲基,但脲基的引入使H BPU的各种性能得到了改变,起到了改性的作用。

Bruchmann等[23]利用该方法从理论上设计了一些合成H BPU的其它路线。

11114　高选择性化学反应　在合成H BPU中由于存在高活性的异氰酸根和羟基,需要加入保护基团,一些学者寻求了无异氰酸根路线。

羰基二咪唑(C DI)具有反应高选择性的特点,它可以与氨基和羟基发生亲核取代反应。

Davis等[24]报道了用羰基二咪唑(C DI)与含有伯胺基和二羟基的三官能度单体反应形成活性的AB2单体(如图1d所示),直接合成水溶性的H BPU。

在室温下,向C DI的THF溶液中逐滴加入N2 (32氨基丙基)2二乙醇胺(ADPE),此过程中羟基不反应,得到含有一个咪唑基和两个羟基的AB2单体;除去THF溶剂,升高温度到90℃,AB2单体自缩聚得到H BPU。

产物的数均分子量Mn大约为11000,支化度为016。

由于得到的产物中含有大量的羟基和季胺重复单元,因此聚合物能够很好的溶解于水中。

同样,C DI的高活性也可以用于制备树枝形聚合物。

Rannard等[25]利用C DI的高活性通过收敛法合成了具有规整结构的脂肪族聚氨酯树形大分子,能够精确控制聚合物生长代数。

112　双单体法制备HBPU超支化聚合物由于存在大量的支化结构,分子一般呈刚性,很难直接在工程上应用,一般只能用作各种涂料或树脂的添加剂。

最近一些科学家逐渐转移到合成含有长链结构的超支化聚合物中来,其具有不同于线性和支化聚合物的力学性能。

Long等[26]对合成含有长链结构的超支化聚合物的方法进行了总结,并对其某些力学性能,如流变性能、热性能等进行了描述。

此类聚合物具有一定的力学性能,因此可以直接在工程上使用。

含有长链结构的H BPU也可以通过双单体法合成,包括扩链法和低聚物A2+B3法。

11211　扩链法　扩链法是指利用已合成的树枝聚合物端羟基与线性聚氨酯预聚体进行扩链反应得到H BPU,它是一种制备超支化聚氨酯最简单的方法。

目前商业化的超支化单体有瑞典Perstorp公司生产的Boltorn系列产品等,如Boltorn H20(第二代), Boltorn H30(第三代)等。

利用不同代数的超支化单体可以合成各种性能的H BPU。

曹琪等[27]利用Boltorn H20超支化单体与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚乙二醇(PEG)的预聚体反应,制备了可以用作相变材料的H BPU。