目录第一章绪论???????????????????????????????????????????????????????????? 1 § 1.1 理论研究概况???????????????????????????????????????????? 2§ 1.2二氧化钛的结构、性质与应用??????????????????????? 9§ 1.3本论文的选题原因???????????????????????????????????????13第二章镀膜设备和薄膜制备的基本程序???????????????????????15 § 2.1射频磁控溅射设备??????????????????????????????????????15§ 2.2薄膜制备的基本程序???????????????????????????????????17第三章二氧化钛的结构与相变????????????????????????????????????18 § 3.1薄膜制备???????????????????????????????????????????????????18§ 3.2不同参数下薄膜相结构的变化??????????????????????20第四章纳米TiO2薄膜的Raman光谱与结构??????????????????27 § 4.1喇曼光谱测量原理??????????????????????????????????????27§ 4.2金红石与锐钛矿相结构的Raman光谱特征?????28§ 4.3薄膜的喇曼光谱分析???????????????????????????????????30第五章界面电子转移对纳米TiO2薄膜电学性质的影响???40 § 5.1纳米TiO2薄膜电学性质的测量?????????????????????40§ 5.2NiMnCo-纳米TiO2薄膜二极层的研究????????????43§ 5.3高掺杂Si-纳米TiO2薄膜二极层的研究??????????46第六章薄膜光学性质的研究???????????????????????????????????????50结论??????????????????????????????????????????????????????????????????55参考文献?????????????????????????????????????????????????????????????????56致谢??????????????????????????????????????????????????????????????????60附中英文摘要第一章　绪论能源、材料、信息科学是新技术革命的先导和支柱。

当前，人类所面临的问题是物质资源的日益缺乏，为了自身的生存，现在对新材料、新能源开发要求越来越紧迫，因此新材料的开发应当是科学研究领域的重点之一。

作为特殊形态材料的薄膜，已成为微电子、信息、传感器、光学、太阳能利用等技术的基础，并广泛渗透到当代科技的各个领域，在新材料发展最活跃的一些领域，无一不和薄膜科学与技术的迅速发展有关。

70~80年代由于真空技术、薄膜材料与技术和表面物理相结合，促进了薄膜科学与技术的迅速发展，也推动了薄膜产品的开发与应用。

目前薄膜科学与技术正在日新月异地向前发展。

薄膜技术既是综合性的应用科学，又涉及到许多跨学科的理论基础，近年世界薄膜产业飞速崛起，因而薄膜材料的研究既具很强的理论意义又有广泛的应用价值。

薄膜的制备技术主要有电镀、热氧化、化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）等。

在本论文的工作中，利用PVD技术中的反应磁控溅射方法，着重研究二氧化钛（TiO2）薄膜在各种沉积环境下相结构的变化和在二极层内及附近不同厚度、不同基底上界面结构变化及其具有的电学和光学性质，从实验上确认了相结构的变化规律及两种不同材料在满足一定条件时，它们的界面存在电子转移，并对材料的性质有显著的影响。

§ 1.1 理论研究概况各种物质相互接触在其接触面会产生起电现象，例如：金属与金属相互接触产生接触电势，绝缘体相互摩擦产生电荷，金属与半导体相互接触产生肖特基势垒，它们都是电荷迁移现象，其基本原因都是由于电子易于由功函数小的物体迁移到功函数大的物体。

金属相互接触产生电势差是一种我们较熟悉的现象，例如我们所常用的热电偶就是一种利用接触电势来测量温度的装置。

静电起电现象也是一种我们早已熟悉的现象。

这种现象可简单的用凝聚态物质的功函数来解释。

关于导体的功函数，人们熟知已久，而绝缘体的功函数迟至1969年方能通过静电起电方法作粗略的测量。

从物质中发射一个电子所需的最小能量，称为相应物质的功函数。

若物体置于真空中，则电子在物体内就好象处于深为?的位阱中；?就是物体的功函数。

设有物体A和B，其功函数?A和?B不相等，当两物体相互接触时，则有电子从一个物体的表面层转移到另一个物体的表面层。

由于电子较易离开功函数较小的物体，若?A>?B, 则A的表面层形成多余的负电荷；而与之靠近的B的表面层将出现等量的正电荷；使两物体的接触面之间产生一个厚度为?的偶电层。

此时，若令两物体迅速离开，则偶电层两边的电荷来不及完全消失，而使A荷多余的负电而B荷正电。

这样就产生了接触起电的现象。

[1]半导体-金属界面有整流作用[2]，也是很早就为人们所认识。

它也是由于界面处电子的扩散迁移，形成肖特基势垒。

为了研究界面上电子这种电子扩散迁移现象，并将电子迁移和离子迁移明确对比，程开甲院士等人在前人的基础上应用其发展的TFDC模型提出了相应的二极层理论。

下面我们来看一下模型的发展历程，以及在界面问题中的应用。

§ 1.1.1 程氏理论简介程氏理论开始不是专门为研究表面问题而提出的，最初，它是在改进TFD模型的过程中发展而来的。

TFD模型的目的是研究物质状态方程，以指导凝聚态材料科学的研究。

1949年，R. P. 费曼首先用TF模型导出了不同温度和不同高压下的物质状态方程[3]。

开始了凝聚态材料的理论研究。

Latter的计算表明，对原子序数较大的元素或很高压力区TF理论是成功的，但在低压区比实测值高一个数量级以上[4]。

Dirac对TF理论加入交换能修正，得到TFD方程。

经典的TFD 模型不考虑原子中电子的壳层结构，假定原子核周围的电子呈球形云状的连续分布，电子密度遵守Fermi-Dirac统计，由经典的Poisson方程来描述。

用TFD 方程所得的压力值虽然低一些，但处理低压问题时仍比实测值高得多。

后来又有许多人对模型进行量子力学修正、相对论修正等，但仍未能解决低压远高于实测值的问题[5]。

TFD 模型在处理固态物理方面是有很大缺陷的，其根本原因可能是在处理固体中原子的边界条件上有失误，通常求解状态方程的方法中只考虑各原子边界上的电子的作用，将维里定理部分地用于这些电子，给出原子外表面的压力。

用这种方法只有极高压区才能给出合理的结果。

这种方法忽略了原子间晶格场的作用。

另外，对势场的确定带有很大的人为因素，这些都是造成TFD 模型在处理固态物理方面一筹莫展的原因。

为了克服经典TFD 模型的局限性，程开甲院士，从第一原理出发[6,7]，即（1）牛顿三定律，（2）电动力学和相对论，（3）量子力学和测不准关系，（4）Pauli 不相容原理，按宏观性能的使用情况，将材料分为结构和功能材料两大类，认为结构材料的主要特征在于其强度、韧性和热力学相变，它的基础是大量电子的集团，也即“多子”；功能材料则主要在于电子导电、半导体、光学和磁学性质，它是基于少量电子集团，也即“少子”。

这两类电子集团的运动都服从上述（1）、（2）和（4）中的第一原理，但对（3）的依赖关系是完全不同的。

这一差异造成了结构材料和功能材料的主要差别。

对于结构材料，在满足电子的量子统计Pauli 不相容原理时，材料原子内各处电子的平均运动的动能密度为k ?=n n m h ????????32283103? 式中n 为原子内某点的电子密度。

其位能密度，例如交换能密度为，ex ?=n n e ?????????3432 当n 比较大，前者比后者大得多时，大多数原子内部可以不考虑测不准关系，这就是TF ，或TFD 原子模型成立的条件。

但程开甲院士指出，涉及到与凝聚态边界有关的问题时这一模型失效，问题在于边界上的电子动能变小，测不准关系量子效应起了作用。

一旦忽略这一作用，电子可以无限向外扩张，体积变得无限大。

因此，表面电子必须服从测不准关系形成束缚态，这些量子态只能以电子云的形式，包围住凝聚体和各个原子的所有电子，原子内部电子的外压和表面电子云的内压相平衡。

程院士将此图象称为量子袋。

程开甲院士提出了改进的TFD模型。

此模型通过一些方法给出了合理的边界条件，得到了所有的动力学量。

极为重要的是，可以看到在包括状态方程的动力学的公式中不包含系统的势能，只包含系统的总动能，这样就避免了在求解分布函数时系统势能形式选取带来的麻烦。

这一模型能够完全描述电子系统的实际特性。

模型可给出经验电子论中的参数。

用该模型计算的各电子态的电子数，其结果与余氏经验电子论所给的数据一致。

因此，改进的TFD模型可以作为固态物理理论研究的一个探针，为实际材料设计工作提供方法和手段。

程氏理论认为：电子在界面上的条件是确定材料特性的重要因素。

量子力学波函数连续的条件要求边界上的电子密度连续。

对于材料界面，电子密度连续导致应力的产生，化学势连续使界面产生载流子迁移。

对于具有电子和离子原子的迁移界面，程氏理论认为：界面上的电子迁移在前而离子原子迁移在后；电子迁移伴随着电子学新相的产生；而离子原子迁移将产生界面化学反应。

程氏理论利用统计规律，研究多个电子和态的平均特性。

该理论用“冷化学”和“热化学”来描述界面上电子、原子和离子的运动，将化学势变化导致的电子迁移归结为“冷化学”，把离子转移归结为“热化学”。

界面应力取决于电子密度的变化，电子和原子迁移以及离子转移能够调整界面应力。

程氏理论注重发挥边界条件的作用，认为大面积间界上群体电子的运动具有可控性，可以通过能带结构、化学势和尺度的设计加以调制。

针对各向异性问题，程开甲院士认为：原子电子态TFDC差异产生非各向同性的修正；修正在于晶格的空间群，使原子球形分布和晶格间距差异重新分布，产生各向异性分布。

此外，交换能起着电子相关作用，是少子相变的重要因素。

程院士还阐述了材料性能与少子行为的关系，指出功能材料的相变和材料的脆性是由少子的性质决定的，半导体和超导体特性也与少子密切相关，一定条件下，“少子”的运动可以改变材料的电学性能，使其成为非导体、导体或半导体，“少子”的运动也影响着材料的光学、磁学性能。