回流冷凝 →真空 白土 + 活性炭 ↑↓ ↓ 高酸值脱色油 →酯化反应 →过滤 →后脱色 →过滤 →废白土 ↑ ↑ ↓ 甘 催 酯化脱色油 化 ↓ 油 剂 脱臭 →酯化油
色工艺过程中增加一道工序 ,在加脱色剂前先向油
中加入助脱色剂 ,让油与助脱色剂充分混合后再加
入活性白土 、活性炭 ,后面工序与常规工艺一样 。根
据我们的实验情况 ,发且价格也不
很高 。助脱色工艺过程见图 1 ,实验结果见表 1 。
82 文章编号 :1003 —7969 (2000) 06 —0082 —04
中 国 油 脂 2000 年第 25 卷第 6 期
高酸值油脂助脱色与酯化脱酸工艺的研究
董建林 ,魏 冰
(国家粮食储备局西安油脂科学研究设计院 ,710082 西安市劳动北路 56 号 ;第一作者 :男 ,37 岁 ,工程师)
年就由 Berthlot 合成成功并为人们所了解 ,最早是用 丁酸进行酯化 。此后 ,许多化学家都在从事甘油三 酯的合成工作 。二次世界大战期间德国人曾用合成 脂肪酸与甘油酯化合成食品油脂 。后来 ,人们又将 这一技术用于各种天然脂肪酸与甘油的酯化 。20 世纪 30 年代 ,美国人 Porwell 教授将该技术用于中 碳链甘油三酸酯 (MCT) 的合成试验 。20 世纪 50 年 代 Babayan 博士和 Kaunitz 教授合作 , 对 MCT 的毒 性 、营养价值 、代谢途径等进行了广泛深入的研究 , 认为它是安全性药物和食品 ,被美国食品和药物管 理局 ( FDA) 批准允许生产和使用 。20 世纪 70 年代 初 ,国外科技人员又将这一技术推广到油脂中所含 有机酸的酯化脱除 ,并首先用于对于游离脂肪酸含 量为 15 %～25 %的米糠油和可可脂进行酯化脱酸 。 这种工艺在意大利已经应用 ,并已推广到米糠的生 产国 (如印度 、日本等) 。用该工艺生产的酯化油产 率很高 ,可达原料油的 85 %～95 %。
2000 年第 25 卷第 6 期 中 国 油 脂
83
附法辅助以催化剂进行脱色不失为一种很实用的方 法 ,这项工作国内曾有人做过大量研究 ,他们所选用 的催化剂有固相和液相两种 。固相催化剂能够促使 色素分子结构上活泼的多烯共轭双键与两端的α、β - 紫罗酮环改变结构 ,形成简单的呈浅色的并环化 合物从而达到脱色的目的 。所用固相催化剂为活性 金属铜 、镍 、铁 、银等 ,用其作主催化剂与活性白土作 助催化剂 (载体) 按一定比例组成 ,每种油脂有特定 的适合比例 ,比例不当将产生不同程度的绿色或紫 色新色素 。活性金属的制备过程较为复杂 ,需要高 温氢气还原装置 ,将金属盐制成海绵状金属即为活 性金属 。用它对油脂催化脱色后油色变浅 ,但色素 并没有从油脂中分离掉 ,只是变为隐色体 ,加热试验 于 200 ℃即回色 。这时还需要将脱色后的油用稀碱 处理 ,隐色体溶于碱而与油分离 。液相催化剂是以 氯化铁 ———盐酸组成 ,氯化铁为主催化剂 ,盐酸是助 催化剂 ,用这种催化剂对油处理后也必须经过碱炼
1210
R918 Y45B411
610
R1217 Y45
1010
R911 Y40B316
810
R716 Y40
810
R416 Y30
加助脱色剂脱色
助脱色剂 白土与活性 色泽 (罗维朋比
添加量 ( %) 炭添加量 ( %) 色计 2514 mm 槽)
110
1210
R812 Y35
110
610
R1111 Y35
110
1010
R411 Y30
110
810
R318 Y30
110
810
R015 Y610
试验还发现 ,对于非高酸值油及碱炼油用此工 艺方法也很有效 ,较不加助脱色剂效果大为改善 ,如 对玉米胚芽油 (AV5 - 6) 、月见草油 (AV3. 4) 等 ,经此 工艺在加白土量为 4 %情况下 ,脱色后的色泽基本 接近色拉油指标 ,再经加热辅助脱色后可完全达到 色拉油水平 。对玉米胚芽油不加助脱色剂仅加 4 % 白土活性炭脱色 ,再辅助以热脱色后的成品油 ,其色 泽只能达到大豆高级烹调油色泽水平 。 2 高酸值油酯化脱酸新工艺
高酸值油脂通常色泽都很深 ,油脂中的色素可分 为天然色素和非天然色素 。天然色素主要包括胡萝 卜素、类胡萝卜素、叶绿素和叶红素等 ,非天然色素是 油料在贮藏、加工过程中的化学变化引起的 ,如铁离 子与脂肪酸作用生成的脂肪酸铁盐溶入油中 ,加深油 色 ,一般呈深红色 ;醣类及蛋白质的分解而使油脂呈 棕褐色 ;还有叶绿素受高温发生变化呈赤色的物质 , 这种叶绿素红色变体在脱色工序中是最难除去的。 另外 ,油中还含有大量的游离脂肪酸、胶质、蛋白质、 不皂化物等 。胶质 、蛋白质等杂质通过磷酸处理和水 化脱胶 ,以及后工序脱色剂 (白土) 吸附等完全可以脱 除得很彻底 ,而游离脂肪酸是要保留的成分。实验发 现 ,这种含有大量游离脂肪酸的脱胶油再采用常规物 理化学吸附法 (活性白土 + 活性炭) 脱色效果不太明 显 。实际上活性白土脱色效果的好坏除了与温度 、真 空度 、反应时间 、搅拌 、白土的酸度 、水分 、粒度 、种类 等有关外 ,还与油品的品质有关 ,如油中的游离脂肪
- 萘磺酸 ,无机物如 AlCl3·6H2O 、CdCl2 ·2H2O 、FeO 、 MgO 、MnO2 、NaOH、PbO 、SnCl2·2H2O 、ZnCl2 等等 。无 催化剂的酯化反应很慢 ,需要很高的反应温度和很
长的时间才能完成 。使用不同的催化剂 ,其要求的
反应温度有所不同 ,有些催化剂虽可快速的加速反
才能达到脱色目的 。因此 ,这两种助催化脱色剂对
后序需要采用酯化法脱酸精炼工艺显然不合适 。
我们根据实际要求 ,总结了前人的研究成果 ,并
对物理化学吸附法脱色的机理及高酸值油本身含有
色素的种类 、性质等进行了分析研究 ,经过反复试
验 ,最后确定了一种适合高酸值油脱色的“活性白土
+ 活性炭 + 助脱色剂”脱色工艺 ,此工艺是在常规脱
软水
助催化剂 白土 + 活性炭
↓
↓ ↓
高酸值毛油 →脱胶 →干燥 —→混合 →脱色 —→过滤 →脱色油
↓
↓
油脚
废白土
图 1 高酸值油助脱色工艺流程简图
油 品 种 类
花椒籽油 油茶籽油 米糠油 1 米糠油 2 皂脚回收油脂 (棉油脚)
表 1 几种油脂加与不加助脱色剂脱色效果对比
摘要 :主要探讨了高酸值油脂助催化脱色及酯化脱酸工艺 ,经过研究表明 :采用该工艺精炼高 酸值油脂 ,在基本不改变传统工艺和设备的基础上 ,可以显著地降低油脂炼耗 ,提高精炼率 ,达到增 产油脂 ,充分利用资源的目的 ,同时也为高酸值油脂的精炼提供了新的有效途径 。
关键词 :高酸值油脂 ;酯化 ;助催化 ;脱酸 ;脱色 中图分类号 :TS22416 文献标识码 :A
油脂脱色方法 ,除了物理化学吸附法外 ,还有化 学法 ,如氧化法 (双氧水 、重铬酸钠等) 、还原法 (硫酸 —锌粉) 、酸炼 (草酸) 法 、加热法和光化学法等 。化 学试剂脱色法不适用于食用油脂的精制 ,因为该方 法不仅影响油品品质 (发生副发应) ,而且试剂还有 可能残留在油脂中而影响安全卫生 。加热法仅限于 某些混有热敏性色素的油脂的辅助脱色 。光化学法 需要很长时间 ,等脱色达到要求时油已经酸败变质 。 由此可见 ,化学法用作工业用油的脱色是没有什么 问题的 ,但对食用油不合适 。采用常规物理化学吸
收稿日期 :2000 —09 —26
酸 、脂肪酸铁及脂肪酸与某种色素形成的复杂呈色化 合物存在量的多少 ,均会给脱色效果带来一定的影 响 。脱色条件及脱色剂的选择是人为因素完全可以 解决的 ,唯独油品的品质是客观存在的。
常规物理化学吸附脱色法所使用的活性白土 , 是用强无机酸处理 (酸化) 天然漂土而生成的 。硫酸 将漂土晶格中 Ca 、Mg、Fe 等的化合物分解 、溶化 ,使 漂土疏松呈多孔结构 ,增加了活化表面 ,并使得活化 表面上的 Ca + + 、Mg + + 离子被 H + 交换 ,表现为极性 分子 。因此 ,活性白土对于色素及其他胶态物质吸 附能力很强 ,特别对于碱性原子团和极性原子团吸 附能力更强 。游离脂肪酸是一类极性物质 ,当遇到 活性白土后 ,游离脂肪酸首先被吸附 ,从而减少了白 土的活化表面 ,即引起活性白土中毒使其失去脱色 能力 ,这在最初用常规脱色法对高酸值油脱色试验 时已得到印证 。试验发现 ,这种油在脱色后酸值降 低 ,这与通常的油脂脱色会引起酸值稍微升高的现 象相违背 ,这一现象实际上是油中的游离脂肪酸被 白土吸附后引起的 。由此看来 ,对高酸值油要采用 常规法脱色是非常困难的 。
酯化法是应用脂肪酸与甘油的化学合成反应 ———酯化反应而达到脱酸目的的另一种化学脱酸 法 。酯化反应历程见下列反应方程式所示 : 酯化反应实际上是甘油三酯水解反应的逆反 应 ,而且是一种可逆平衡反应 ,若要产生更多的酯化 产物 (甘油三酯) ,就必须将酯化反应中产生的水相 尽快除去 ,以不断破坏可逆平衡反应 。因此 ,反应系
我们针对陕西韩城盛产高酸值花椒籽油采用传
要的条件 ,包括高真空 、一定的温度 、特定的催化剂 统碱炼法损耗太高的问题 ,采用酯化法脱酸进行了
及其用量 ,同时还要保证高酸值油脂 、甘油和催化剂 三者的充分而持续地接触 。
脂肪酸与甘油的酯化合成甘油三酯早在 1854
尝试 。首先是从选用催化剂入手 ,对多种催化剂进 行了筛选优化 ,同时对其他反应条件也进行了探索 。 最后在小试的基础上对花椒籽油又进行了大生产试
应 ,但易产生副反应 ,生成副产物 ;有些催化剂使最
终产物的色泽大大加深 。这些都是我们不希望发生
的 ,选择合适的催化剂已成为酯化法脱酸生产食用
84
中 国 油 脂 2000 年第 25 卷第 6 期