第4 章化学平衡常数'4.1 写出下列各反应的标准平衡常数表达式和实验平衡常数表达式：( 1 ) 2SO 2(g) + O 2(g) = 2SO 3 (g)( 2 ) NH 4HCO(s)= NH 3(g)+CO 2(g)+H 2O(g) ( 3 ) CaCO 3(s) = CO 2(g)+CaO(S) ( 4 ) AgO=2Ag(s)+ l/2O 2(g) ( 5 ) CO 2(g)= CO 2(aq)( 6 ) Cl 2(g) + H 2O(l)=H +(aq) + Cl －(aq) + HClO(aq)( 7 ) HCN(aq)= H +(aq) + CN －(aq)( 8 ) Ag 2CrO 4(s) = 2Ag +(aq) + CrO 42－(aq)( 9 ) BaSO 4(s) + CO 32－－(aq)= CaCO 3(s) + SO 42－(aq)( 10 ) Fe 2+(aq) + 1/4O 2(g) + 2 H +(aq)= Fe 3+(aq)+ H 2O(l)解：(1) K ()()()2223/SO SO O p p p p p p θθθ⎡⎤⎡⎤⎡⎤=⋅⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦排版注意：请将符号Θ改为θ下同。

()2222()()/p SO SO O K p p p =⋅(2) K 322()()()NH CO H O p p p p p p θθθ=⋅⋅ 322()()()p NH CO H O K p p p =⋅⋅(3) K2()CO p pθ=2()p CO K p =(4) K 21/2()O p p θ⎡⎤=⎢⎥⎣⎦2()p O K p =(5) K22()()/CO CO c p cpθθ=22()()/CO CO K c p =(6) K 2()()()/ClH Cl HClO c c p c c c c pθθθθ+-=⋅⋅ 2()()()/HClO Cl H Cl K c c c p +-=⋅⋅(7) K ()()()/CN H HCN c c c c c c θθθ-+⎡⎤=⋅⎢⎥⎢⎥⎣⎦()()()/c HCN H CN K c c c +-=⋅(8) K 242()()CrO Ag c c c c θθ-+⎡⎤=⋅⎢⎥⎢⎥⎣⎦ 242()()c A g C r O K c c +-=⋅ (9) K 2234()()/CO SO c c c cθθ--= 2243()()/c SO CO K c c --= (10) K 32221/2()()()()/O Fe Fe H c c c p c c p c θθθθ+++⎡⎤⎡⎤=⋅⋅⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ K实验3221/22()()()()/O Fe Fe H c c p c +++=⋅⋅评注：除非固体为混合物而且活度系数不等于1 ，在化学平衡中又会发生变化，否则在平衡常数表达式中没有固体。

4.2已知反应ICl(g) = l/2I 2(g) + l/2Cl 2(g)在25℃时的平衡常数为K =2.2 ×10－3试计算下列反应的平衡常数：(1) ICl(g) = l/2I 2(g) + l/2Cl 2(g) (2) l/2I 2(g) + l/2Cl 2(g)= Cl(g) 解：(1) K ’ =( K )2=(2.2 ×10－3)2=4.8×10－6(2) K ’=( K )－1=(2.2 ×10－3)－1=4.5×1024.3下列反应的K p 和K c 之间存在什么关系？( 1 ) 4H 2(g)+Fe 3O 4(s)=3Fe (s) + 4H 2O(g) ( 2 ) N 2(g)+3H 2(g)=2NH 2 (g) ( 3 ) N 2O 4=2NO 2 解：根据()vpc K K RT ∑=44231221(1)()(2)()()(3)()p c cp c c p c c K K RT K K K RT K RT K K RT K RT-----====== 4.4 实验测得合成氨反应在500℃的平衡浓度分别为：[H 2]=1.15mol·dm －3，[N 2]=0.75 mol·dm －3，[NH 3]=0.261 mol·dm －3求标准平衡常数K 、浓度平衡常数K c 以及分别用Pa 为气体的压力单位和用bar 为气体的压力单位的平衡常数K p 解：根据p=cRT22111()() 1.158.3147737391H H p c RT mol L L kPa mol K K kPa ---==⋅⋅⋅⋅⋅⋅=同理：2()(3)42801677N NH p kPa p kPa ==，23322()()()/p NH p H p N K p p pθθθθ⎡⎤⎡⎤=⋅⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦25167773914820/ 1.4810101.325101.325101.325kPa kPa kPa K kPa kPa kPa θ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤=⋅=⨯⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦[][][]()()()22132223311220.261 5.98101.150.75c mol L NH K mol L H N mol L mol L -----⋅===⨯⋅⋅⋅ ()()()()()()221123332225231677() 1.4510()()7391482016.77 1.451073.9148.20p kPa p NH K Pa p H p N kPa kPa bar bar bar bar ----===⨯==⨯答：标准平街常数K 为1.48×10－5浓度平衡常数为戈为1.45×10－11Pa －2，压力平街常数1.45×10－11Pa －2或1.45×10－5bar －2．评注：此题的计算结果表明，以101325Pa 为标准压力的标准平衡常数与以Pa 或bar 为单位的压力平衡常数在数值上是不同的；以Pa 为单位的压力平衡常数和以bar 为单位的压力平衡常该在数值上也是不同的若取1bar 为标准压力．则标准平衡常数将与以bar 为单位的压力平衡常数在纯数上是相同的，但前者的量纲与后者的量纲不同。

4.5已知HCN = H + + CN －K 1=4.9×10－10NH 3 + H 2O=NH 4+ +OH －K 2=1.8×10－5. 求反应NH 3 + HCN= NH 4++ CN －的平衡常数K θ。

解：()()()10512143 4.910 1.8100.8821.010K K K K θθθθ---⨯⋅⨯⋅===⨯答：反应平衡常数K 为0.882 .4.6 反应CO(g)+H 2O(g)= CO 2 (g) +H 2(g)在749K 时的平衡常数K = 2. 6 ．设(l)反应起始时CO和H 2O 的浓度都为l mol·dm －3 。

(没有生成物，下同); ( 2 )起始时CO 和H 2O 的摩尔比为1：3 ，求CO 的平衡转化率。

用计算结果来说明勒沙特列原理。

解： ( l ) CO(g) + H 2O(g) = CO 2 (g) + H 2(g)起始浓度(mol · L －1 )： 1 1 0 0 平衡浓度(mol · L －1 )： (1－x ) (1－x ) x x2222()()()()2/ 2.6(1)H O CO H CO c c c c x K c c c c x θθθθθ=⋅⋅==- 解得，x ＝0.62故CO 的平衡转化率＝110.26100%62%1mol L mol L--⋅⨯=⋅ ( 2 ) ( l ) CO(g) + H 2O(g) = CO 2 (g) + H 2(g)起始浓度(mol · L －1 )： 1 3 0 0 平衡浓度(mol · L－1)： (1－3x) (1－x) x x222.6(13)x K x θ==- 解得，x ＝0.86这时CO 的平衡转化率＝110.86100%86%1mol L mol L--⋅⨯=⋅ 答： ( l)反应起始CO 和H 2O 的浓度都为l mol·dm －3时，转化率为62 %：(2) CO 和H 2O 的摩尔比由1；1 变为1：3 ，相当于增加反应物的浓度，平衡向增加生成物浓度方向移动。

评注：对于气相平衡，标准平衡常数应按气体的压力求得，但对于本压的反应，反应前后气体的总量是不变的，有K c ＝K p 的关系式，因此，可直接按平衡浓度求取K .4.7 将SO 3固体置于一反应器内，加热使SO 3气化并令其分解，测得温度为900K ，总压为p θ时，气体混合物的密度为p = 0.925g/dm －3，求SO 3的(平衡)解离度α . 解：PV=nRT → PM=ρRT气体混合物的平均分子量M=Ρrt/P=0.925g ·dm －3·8.314 dm 3·KPa·mol －1·900K/101.325Kpa=68.3 g ·mol －1SO 3 → SO 2 + O 2起始浓度(mol ·dm －3 )： 1 0 0 平衡浓度(mol ·dm －3 )： (1－x ) x x 平均分子量80(1)64320.568.3(1)0.5x x xM x x x⋅-+⋅+⋅==-++解得，x ＝0.342故330.324100%32.4%1mol dm mol dmα--⋅=⨯=⋅ 答：SO 3的(平衡)解离度是34.2%。

4.8 已知反应N 2O 4(g)=2NO 2(g)在308K 下的标准平衡常数K 为0.32 ．求反应系统的总压p 和2 p . N 2O 4的解离度及其比。

用计算结果说明勒沙特列原理。

解： 当总压为p 时，242()()N O NO p p p θ+=……………………①2242()()/0.32NO N O p p K p p p θθθθ⎡⎤==⎢⎥⎣⎦…… ② 由①、② 可得：242()()0.43,0.57N O NO p p p p θθ==又由n c V RTρ== 22()3()3110.430.0170.08206308NO NO atmc mol dm RTdm atm mol K Kρ---===⋅⋅⋅⋅⋅2424()3()3110.570.0230.08206308N O N O atmc mol dm RTdm atm mol K Kρ---===⋅⋅⋅⋅⋅ 现设N 2O 4的起始浓度为x mol · L －1，平衡时有a mol · L －1．的N 2O 4转化为NO 2N 2O 4NO 2起始浓度(mol · L －1)： x 0平衡浓度(mol · L －1 )： (x －a) 2a 由此可得：x －a=0.023. 2a=0.017 解得，x =0.031 ，a=0.0084110.0084100%27.1%0.03mol L mol L --⋅⨯=⋅同理，当总压为2 p ．时，可算出解离度为50.6%，方法同上．答：系统总压为p 时，N 2O 4的解离度为27.1 % ：当总压为2 p 时，解离度为50 . 6 % ; 其比是1.38．这是一个体积增大的反应，根据勒沙特列原理，压力增大体积减少时，平衡会向体积增大的方向移动，结果N 2O 4的解离度变大．4.9 为使Ag 2O 在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：查表知：Δf G (Ag 2O)＝－11.2 kJ• mol －1Δr G m ＝0－０－（－11.2kJ• mol －1）＝11.2 kJ• mol －1 ｅK ＝exp[]ｅ＝exp[]＝0.0109()21/2()/O K p p θθ=即2()0.0109(/101325)O p Pa =，解得，2()O p = 12Pa答：12 Pa 是氧化银分解反应在常温下达到平衡时氧气的分压(即“平衡分压”)，因此，需将氧的分压降至12Pa 以下，氧化银在常温下才会分解。