导热硅脂研究进展徐荣王梓廖崇山摘要：介绍了导热硅脂的导热机制。
分别阐述了聚合物和导热填料的选择，同时建立了简易的导热填料填充示意图，并综述了金属氧化物填充、金属氮化物填充以及其他特种导热材料填充等制备导热硅脂的最新研究进展。
最后对导热硅脂的发展方向进行了展望。
关键词：导热硅脂；导热机制；热导率Research progress of thermal conductive silicone greaseXuRong WangZi LiaoChongShanAbstract：The thermal conductive mechanism of thermal conductive silicone grease was introduced. The selections of polymers and thermal conductive fillers were respectively expounded，the simple filling diagram of thermal conductive filler was established，and the latest research progress was summarized in thermal conductive silicone grease prepared by metal oxide，metal nitride or other special thermal conductive materials. Finally，the development direction of thermal conductive silicone grease was expected.Keywords：thermal conductive silicone grease；thermal conductive mechanism；thermal conductivity前言随着电子产品的日益密集化、微型化和高效率化，其耐用性能显得尤为重要。
然而，电子产品普遍存在着热聚集问题，即其在使用过程中会产生大量热能，从而直接影响了其可靠性和使用寿命。
有关研究结果表明：电气元件的温度每升高2 ℃，其可靠性将会下降10%。
因此，电气元件的及时散热性，已成为影响其使用寿命的重要因素。
导热性能良好的散热装置虽能减小电气元件/环境的热阻，缩小元件内部与环境之间的温差，但其成本较高且存在较多缺陷。
散热装置使用一段时间后，在发热体外壳的散热片上会沉积大量灰尘，其铝合金基覆铜板上连接铜层基板的介质层老化会使胶层失效，由此热阻大幅上升，致使整体热性能急剧下降。
近年来，应运而生的导热高分子材料的制备与开发已成为研究热点，并已广泛应用于诸多特殊场合（如航空航天、电子电器等领域）。
导热硅脂（又称散热膏）是一种膏状的热界面导热材料，可用于发热或散热元件的散热，具有良好的导热性能，常应用于电子产品等领域。
其主要特点是：既可应用于快速释放电子产品使用时产生的热量，也可应用于航空航天、电子电气等领域中需要散热、传热或绝缘等部位；能及时排除电子设备使用过程中产生的大量热量，在电子产品的密集化、小型化、可靠性、精密度及使用寿命等方面具有重要作用。
本研究介绍了导热硅脂的导热机制，分别阐述了聚合物选择、导热填料选择，建立了简易的导热填料填充示意图，并综述了金属氧化物填充、金属氮化物填充以及其他特种导热材料制备用导热硅脂的最新研究进展。
1 导热硅脂的导热机制和组成1.1 导热机制导热硅脂是由大量导热填料填充的含有硅油的膏脂状物质，具有较佳的导热性能。
电子元件受制造工艺和装夹方法的限制，其发热元件和散热片之间总是存在着微小的空隙，而空气的热阻很大，从而对其热量的散发带来负面影响。
导热硅脂具有良好的流动性，能填充上述空隙，从而保证了电子元件和散热片之间的紧密接触，并增加了接触面积、提高了传热效率，进而能最大程度地将发热元件工作时所产生的热量迅速而均匀地传至散热片，使散热效果达到最佳。
因此，导热硅脂性能的好坏对电子元件的散热性能影响极大。
在散热材料的实际应用中，导热硅脂本身具有热导率高、胶层厚度薄、附着压力最小和再加工性好等诸多优点，其在散热材料中起着不可替代的作用。
图1 为导热硅脂的应用示意图。
由图1可知：将导热材料填充于热界面材料中，导热硅脂将充分填充于发热元件和散热元件中间，充当导热通路，从而将热量传递出去。
导热硅脂的性能取决于硅油、填料及其共同的界面。
导热填料是主要的导热载体，无论是以粒子还是以纤维的形式存在，其自身的导热性均远大于基质材料。
当导热填料掺量较少时，导热填料能均匀分散在体系中，彼此之间无相互接触和无相互作用，此时导热填料对整个体系的导热性贡献不大；然而，当导热填料掺量达到临界点时，导热填料之间开始相互接触和相互作用，并在体系中形成导热网链；当这些导热网链的取向与热流方向平行时，就会明显提高体系的导热性能。
1.2 组成及其作用导热硅脂由聚合物和高导热填料等组成，其制备难点主要在于聚合物和导热填料的选择。
1.2.1 聚合物的选择通常应考虑其与导热填料的相容性、对配合面的润湿性和黏度等性能。
可以承受的最大填料掺量，是由聚合物对填料热力学润湿性和聚合物黏度所决定的。
通常，选择有机硅材料为聚合物，其热稳定性高、压力低且压力吸收性好，并可改善配合面的润湿性。
1.2.2 导热填料的选择为便于加工和处理，可将导热填料分散于导热性较差的聚合物基体中。
填料的重要特性包括本身的导热属性、形态（颗粒大小和形态）以及粒径分散度等。
若考虑到其介电性能和成本，则通常使用陶瓷粉末（如氧化铝、氧化锌等），也可使用金属颗粒（如银、铝等）。
导热硅脂中导热填料的体积分数直接影响到其本体的热导率。
为将导热填料的掺量最大化，应使用不同粒径的导热填料，以保证空隙处基本上能被导热填料填满且能保证其足够的润湿性。
颗粒的粒径分布对体系的黏度影响很大，特别是当导热填料的体积分数相同时，不同粒径的导热填料若能调配适当，则相应体系的黏度小于只使用单一粒径的导热填料体系；若使用3种以上不同粒径的导热填料，则体系的导热填料掺量超过90%。
图2为导热硅脂中导热填料的理想填充示意图。
2 导热硅脂的研究进展导热填料主要包括金属粉体、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物和新型导热材料（如碳纳米管、相变材料、石墨烯和纳米金刚石）等。
由于金属粉体具有良好的导电性能，在实际使用过程中，考虑到绝缘性能要求，金属氧化物、金属碳化物和金属氮化物等均可作为导热填料用于导热硅脂中。
2.1 金属氧化物填充金属氧化物是最常见和最便宜的导热粉体，已普遍应用于制备导热硅脂。
通常采用不同粒径的导热粉体进行复配，以达到最佳的导热效果；也可对导热粉体进行改性，使其性能达到最佳点。
杨福河研究了一种高性能导热硅脂及其制备方法：该导热硅脂由有机合成酯、钛酸酯偶联剂和导热粉体等组成，其中钛酸酯覆盖在导热粉体表面；导热粉体选用不同种类的金属氧化物粉体，并按照m（大粒径15~50μm）∶m（中粒径5~15 μm）∶m（小粒径0.5~5 μm）=15∶5∶1 比例复配而成；制成的导热硅脂具有极好的不蠕变特性，并且其热导率高、流动性佳且耐高温性良好，而且消除了导热硅脂在存储和使用过程中存在的硅油析出等问题，其热导率达到了4 W/（m·K）。
Yamada 等以自制硅油、氧化铝/氧化锌共混导热填料等为主要原料，制备了离油度低、热导率高的导热硅脂（其中，氧化铝、氧化锌的粒径分别为7、2 μm，两者均呈不规则形状的粉体）。
由于导热硅脂具有很高的填充率，故在制备过程中要进行充分分散；若分散效果不好，会造成导热填料团聚现象，从而会明显增大导热硅脂的热阻，影响其实际导热性能。
因此，有关研究者对导热硅脂的分散工艺进行了探究。
萧博元公开了一种合成散热膏的方法，该方法以共混氧化锌/聚酯作为主要原料（两者质量比为4∶1），通过施加0.1 MN/m2 的压强和20 r/min 的转速，搅拌混合120 min后制备而成的。
由于该法采用加压、搅拌等手段将粉体和基料共混在一起，故混合物内部压强的提高使得基料更易进入粉体之间，从而有效加速了粉体的分散性能，提高了导热硅脂的合成速率和缩短了合成时间；与常规加工方式（即行星搅拌机）制备的导热硅脂相比，其加工时间明显缩短，同时热导率明显提高。
2.2 金属氮化物填充金属氮化物本体具有很高的导热性能，是用作导热填料的理想粉体；然而，由于其成本相对较高和使用稳定性欠佳等原因，使得金属氮化物制备导热硅脂还停留在实验室阶段。
任克刚采用自制氮化铝/氮化硅为导热填料，以导热硅脂为试验对象，系统研究了导热填料的掺量、类型和形貌等对导热硅脂热阻的影响，并同步研究了大小粒径混杂填料、偶联剂的种类和含量等对导热硅脂热导率的影响。
Yamada 等以长链烷基硅油作为基质、氮化铝/氧化锌为复合导热填料，制得了高热导率的导热硅脂（其中氮化铝、氧化锌的粒径分别为3、2 μm）。
崔巍等研究了不同陶瓷粉体的类型、掺量和表面改性剂等对导热硅脂热导率的影响规律。
研究结果表明：当无机填料（如氮化硅、氮化铝、球形氧化铝和纳米氧化锌等）与硅油共混后，制成的导热硅脂（固含量分别为85%、80% 、85%和80%等）具有相对最小的热阻值；此外，球形粉体是最理想的导热填料，使用合理的改性剂可在粉体表面形成单层包覆，从而能有效提高复合材料的热导率。
2.3 其他导热材料填充物随着导热材料研究的不断深入，人们开始转向新型高导热粉体材料的研究；然后利用该导热粉体制备导热硅脂，并取得了很多研究成果。
纳米改性导热填料、石墨相变导热材料、石墨烯、碳纳米管和金刚石等新型高导热材料也相继问世。
邵成芬制备了一种纳米改性导热填料。
先将20%~50%无机填料投入反应釜中，加入纳米银粉搅拌；然后按照n（六甲基二硅氮烷）∶n（二甲基二乙氧基硅烷）∶n（净化水）=1∶（3~5）∶（10~15）比例混合均匀后，再用NaOH 溶液调节体系的pH 至5~7，得到无色透明溶液；随后按照无机填料质量的5%~10%在反应釜中喷洒加入透明溶液，并充分搅拌均匀；上述物料经过滤、蒸发、真空干燥、150~180 ℃焙烧1~3 h后，制得表面纳米改性处理后的纳米导热填料（含银20%~50%）；最后将上述导热填料用于导热硅脂的制备。
研究结果表明：该导热硅脂因采用了纳米级导热填料包覆银粉而具有热导率高、耐高温性佳等特征，可长时间在高温露置环境中（≥300 ℃）使用，并具有不干、不硬、不熔化且无味、无臭等特点；该导热硅脂对铁、铜和铝等金属均无腐蚀性，并具有绝缘、防潮、防震、耐辐射老化和延长电器使用寿命等优点，同时加快了电子和电器的热传导速率，提高了散热效率。