2) 微电解预处理技术
微电解法是利用金属腐蚀原理，通过形 成原电池对废水中的有机物及含氮物质进行 电化学处理。 微电解法在没有外加电能条件下，充分 -金属，金属 -非金属之间的电位差 利用金属 利用金属金属，金属而产生的无数微小电池的作用，使废水中的 -还原反应、凝聚和沉 污染物通过电化学氧化 污染物通过电化学氧化降等作用，达到净化的目的。
(2) 高浓度难降解有机废水常见处理工艺
预处理
预处理方法： a. 水解 b. 微电解 c. 溶剂萃取 d. 化学氧化 e. .......
生物处理
处理有机废水 的核心工艺
后处理
后处理方法： a. 过滤 b. 吸附 c. 化学氧化 d. ……
BAF?
6. 高浓度难降解有机废水预处理技术 1) 水解预处理技术 水解法就是利用部分难降解有机物在 酸性或碱性条件下不稳定的性质，通过调 pH 值，从而使难降解有机物分解 节废水的 节废水的pH pH值，从而使难降解有机物分解 的方法。例如，农药废水中所含的有毒有 害物质有很多属于酯类物质，而酯可在酸 或碱的催化作用下发生水解反应，从而大 大降低农药废水对微生物的毒害作用。
高级氧化工艺－O3氧化 ① O3直接氧化 pH<7.0时, O3→ 3O• ② O3间接氧化 pH>7.0时, O3+OH-→•OH+O2 ③ O3与H2O2、UV组合等
高级氧化工艺－超声波、微波等 通过超声波或微波辐射也可以产生羟基自 由基，但目前这方面的研究还仅限于实验室。 总的说来，高级氧化技术对有毒、有害、难 降解有机废水具有很好的处理效果，但这一技 术在废水治理工程中的应用并不多，主要原因 是其运行成本太高，大多数企业在经济是无法 承受。 ? 如何降低高级氧化工艺的运行成本 如何降低高级氧化工艺的运行成本?
1)上海某精细化工厂 DCP废水处理工程 2)上海某大型石化企业苯酚、丁苯乳胶等生产废水处理工程 3)山东某外资企业 ODB-2废水处理工程等 .
工程实例一：BCB组合工艺处理 化工废水 项目简介： 主要产品：上海某化工厂主要生产苯酚、丙 酮、合成橡胶等产品； 废水流量：1579.2m3/d; 处理工艺：稀释生化法，稀释水用量 4133m3/d。
3) 微电解预处理技术（续）
微电解法处理工业废水的特点是作用机制多、协同 效应强、适用范围广、去除效果好、投资费用低、脱色 效率高。原料来自机械工业切削加工的垃圾－废铁屑， 具有“以废治废”的意义，成本低廉，操作简便。 Fe/C微电解对印染、硝基苯类、氯代烃类废水及许 多成分复杂的精细化工废水均有良好的预处理效果，能 在去除部分COD的同时，改善废水的可生化性。
UV此工艺实现工业化还需要在提高催化剂的 活性、解决催化剂的分离、开发高效光反应 器等方面取得突破性成果。
高级氧化工艺－Fenton试剂氧化
H2O2 + Fe2+→ •OH + Fe3+ + OH�优点：操作简便、运行管理方便、成本相对较低 �缺点：需要反复调节pH、产生含铁污泥
羟基自由基的反应特点是： ①羟基自由基具有极强的氧化性，是氧化 能力仅次于氟的强氧化剂； ②属于游离基反应，所以反应速度快； ③必要时可以将污染物完全无机化。
高级氧化工艺－湿式氧化（WAO）
WAO常用温度200～250℃，压力1.5～20MPa
�优点：对高浓度难降解有机废水处理效果非常好。 �缺点：反应器需耐高温、高压和腐蚀，设备投资高， 运行维护费用也高
Percent of wet in the sludge is 80%
表3 BCB组合工艺中 Fenton试剂氧化单元运行成本
Reagent
H2SO4 (98％) NaOH H2O2 (27.5%) FeSO4˙7H2O Iron sludge Electricity Total
高浓度难降解化工 废水、恶臭实用技术
高迎新
中国科学院生态环境研究中心 环境水质学国家重点实验室
目录
� 高浓度化工废水的处理 1. 化工废水处理技术介绍 2. 生物难降解有机污水的处理技术 � 化工废气的处理
1. 前言
石化行业是我国的基础支柱产业，也是高风险、 重污染的行业，已成为国家污染控制的重点，面 临着巨大的减排压力。 一些精细化工行业排放的废水具有浓度高、毒 性大、难以生物降解等特点。切实解决这类高浓 度难降解有机工业废水处理问题，对化工、精细 化工和制药等重污染行业完成化学需氧量减排任 务至关重要。
5. 如何进行技术改造？
(1) 高浓度难降解有机废水的特点： 1） 有机污染物浓度高：COD从几千到几万、甚 至几十万mg/L； 部分有机污染物结构比较稳定，不 2） 难降解： 难降解：部分有机污染物结构比较稳定，不 易被微生物分解； 某些有机污染物对微生物有毒 有毒、有害：某些有机污染物对微生物有毒 3） 有毒、有害： 害作用，或抑制微生的活性； 很多工业废水，特别是精细化工、 盐分高：很多工业废水，特别是精细化工、 4） 盐分高： 化学制药等废水的盐分含量较高。
4. 重污染行业如何实现减排目标？
� 实行总量控制，禁止稀释排放 � 进行清洁生产，减少污染物排放 （排 � 对现有废水处理设施进行升级改造 对现有废水处理设施进行升级改造（排 放标准提高，如辽宁、河北、江苏化工 COD 排放标准进一步降低 60mg/L ） 行业 行业COD COD排放标准进一步降低 排放标准进一步降低60mg/L 60mg/L）
高级氧化工艺－光化学氧化 ① UV/H2O2体系：H2O2 + hv →2•OH
UV/H2O2在应用中最大的问题是在近紫外区 的吸收效率较低 ;UV 穿透能力低。 H2O2对UV UV的吸收效率较低 的吸收效率较低;UV ;UV穿透能力低。
② UV/O3、UV/O3/H2O2 体系
H2O2的加入 UV/O3/H2O2 与UV/O3体系相比， 体系相比，H 对羟基自由基的形成有协同作用，从而加速 了有机污染物的降解速率。
高级氧化与生化处理组合工艺的选择原则
BC 组合工艺并不能达 然而，在很多场合 然而，在很多场合BC BC组合工艺并不能达 BC 组合工艺处理高浓度 到预期的目标，即采用 到预期的目标，即采用BC BC组合工艺处理高浓度 难降解有机废水时，很难实现较低运行成本下 原因是在许多高浓度难降解 达标排放的目的。 达标排放的目的。原因是在许多高浓度难降解 有机废水中难降解有机物含量较高，这些难降 解有机物经化学氧化后生成一些高氧化态中间 产物，后者很难被化学氧化剂进一步氧化，导 致化学氧化直接矿化难降解有机物的成本非常 高。
7.2 BCB组合工艺
进水
生物预处理
Biological Pre-treatment
化学氧化
Chemical Oxidation
生物后处理
Biological Post-treatment
BCB组合工艺流程示意图
7.2 BCB组合工艺(续)
BCB组合工艺特点： 采用BCB组合工艺处理废水时，首先 是通过生物预处理除去高浓度难降解有机废水中绝大部分易 生物降解的有机物，避免这些物质在随后的化学氧化单元中 与难降解有机物竞争氧化剂，然后通过化学氧化作用改善生 物预处理单元出水的可生化性，最后再通过生物后处理使废 水达到国家排放标准，这样可最大限度的减少氧化剂的用 量，降低废水处理成本。 BCB组合工艺工程应用：
国内企业有机废水处理现状 2. 2.国内企业有机废水处理现状
稀释水
废水
简单预处理
生物处理 稀释水
排放
废水
简单预处理
生物处理
排放
图1 国内化工、制药等重污染行业目前普遍采用的废水处理工艺
3. 节能减排计划 《“十一五”期间全国主要污染物排放总 量控制计划 》，到 2010 年，全国主要污 量控制计划》 ，到2010 2005 年减少 10% ，化学需 染物排放总量比 染物排放总量比2005 年减少10% 10%，化学需 氧量由1414 万吨减少到1273 万吨；二 氧化硫由 2549 万吨减少到 2294 万吨。 氧化硫由2549 万吨减少到2294 减排与 GDP 增长矛盾，所以减排任 COD COD减排与 减排与GDP GDP增长矛盾，所以减排任 务相当艰巨。
微电解预处理技术的缺点：
�产生大量化学污泥，可能引发二次污染 �Fe/C床层易板结，导致传质效率下降
4) 溶剂萃取法预处理技术
溶剂萃取是利用某种溶剂对废水污染物的选 择作用，使一种或几种组分分离出来，以回收废 水中高浓度污染物。 溶剂萃取特别适用于处理污染物浓度较高、 且有回收利用价值的废水。
5）高级氧化技术
7. 高级氧化---生化组合工艺
7.1 化学氧化---生化处理组合工艺的选择原则 多年研究表明，化学氧化-生物处理组合技术是解决高 浓度难降解有机废水难以达标排放问题的有效手段之一。 目前，化学氧化-生物处理组合技术的工艺形式主要有两 类： （1）化学氧化预处理(Chemical oxidation pretreatment)与生物处理(Biological treatment)串联而成 的CB组合工艺 （2）生物处理(Biological treatment)与化学氧化后处 理(Chemical oxidation post-treatment) 串联而成的 BC组合工艺。 工程实际中究竟采用何种组合方式，主要取决于废水 的水质。
以羟基自由基(·OH)为代表的高级氧化化技术。
氧化剂 F2 ˙OH O3 H2O2 ClO2 HOCl Cl2 氧化电位(V) 2.87 2.80 2.07 1.77 1.50 1.49 1.36 相对Cl2的氧化能力 2.11 2.06 1.52 1.30 1.10 1.10 1.00
6）高级氧化（续）
化工、精细化工、制药等行业的废水往往 不会仅含有某一类有机污染物，而是同时含有 二类甚至多类有机污染物。 当废水中含有上述第④类或较高浓度的 CB 组合工艺可能是唯一 第③类污染物时，采用 类污染物时，采用CB CB组合工艺可能是唯一 可行的选择。 反之，如果难降解有机废水中不含上述 第④类污染物、且第③类污染物浓度也较低， 此时采用 BC 组合工艺较为合理。 此时采用BC BC组合工艺较为合理。