F=C-P+1=2-1+1=2 可选温度与NH4Cl浓度为独立变量。以温度为纵坐 标， NH4Cl浓度为横坐标绘图。
20 合成氨工业
N2
H2O
NH4Cl
NH4Cl-H2O二元体系相图
21 合成氨工业
连线规则： 组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体 系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新 体系，那么在二元体系相图中，三个体系在同一 水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。 杠杆规则: 两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。
42 合成氨工业
a100E100b100-100℃
a25E25b25-25 ℃
Q对25 ℃属两相结晶 区，对100 ℃属NaCl 结晶区。
M点呢？
NaCl-NH4Cl-H2O体系加热和冷却过程
43 合成氨工业
２ 简单三元体系相图及应用
(1) 浸取法分离钾石盐矿 钾石盐是制造氯化钾的主要原料之一。用晶间卤 水加工提取氯化钾的过程中，一般要经过钾石盐 和光卤石的中间工序。 优质的钾石盐矿中含有KCl约25% 、NaCl71%，其 余为少量的CaSO4、MgCl2和不溶性粘土。从钾石 盐提取氯化钾的方法主要为浸取法，即通过溶解 与结晶的方法将KCl和NaCl分离。
4 合成氨工业
某种盐类之所以能从几种盐的混合液中 以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相 同，而且随温度的变化有区别。 相图是多相体系在平衡时各相组成与温 度或压力的关系图。它不仅指导人们应该 如何安排生产流程，如何选择生产工艺条 件，而且可以告诉人们制备合格的产品应 该蒸发多少水或添加多少水。
盐析的原理 一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解 度下降。当所加入的盐具有同一离子时， 会使体系中原来的平衡破坏，为达到新的 平衡，则某一种盐就要析出，这也就是常 说的同离子效应。
41 合成氨工业
加热和冷却过程 通过改变温度，有可能使体系从一个相 区移到另一相区，因此，可借改变温度达 到分离体系中盐类的目的。
22 合成氨工业
2.各种化工过程在相图上的表示
无机盐生产过程中经常涉及到加热、冷 却、蒸发、加水、溶解、结晶及盐析等工 艺，这些过程的变化都可以用相图表示和 计算。
23 合成氨工业
（1）加热与冷却
其中加热与冷却将沿着垂直于横轴的直线
运动。
如有17℃的不饱和溶液M0，将其冷却至 M1时开始结冰，冷却至M2时析出冰。浓 缩液L2’和冰的质量比为：
第三章 无机化工 单元工艺
教学用书 化工工艺学 徐邵平 殷德宏 仲剑初 编著
参考书:无机化工工艺学 陈五平 主编
本章主要内容
3.1 3.2 3.3 3.4
盐水体系相图及应用 合成氨 无机化学矿物加工利用 无机酸、碱及化学肥料
2 合成氨工业
3.1 盐水体系相图及其应用
３.１.１ ３.１.２ ３.１.３ ３.１.４
25 合成氨工业
（３）溶解
如图，在５５℃下向N0的不饱和溶液中 其中加入NH4Cl固体时，到达N4成为饱和 溶液，同样可计算NH4Cl的加入量。
加入NH 4Cl量 N0溶液量
N0N4 N6N4
26 合成氨工业
３相图应用
在联合制碱过程中产生大量副产氯化铵，其中含量 为９６％－９８％。而在干电池、焊条、电镀部门使 用时，要求纯度大于９９.５％。可利用相图讨论 NH4Cl的精制过程。 粗氯化铵热水溶解→常压沸腾使溶液饱和→静止沉降 除CaCO3、MgCO3、Fe2O3→冷却结晶→母液循环
35
合成氨工业
(2)三元盐水体系的连线规则和杠杆规则
连线规则—两个不同组成的体系P和Q混 合成为一个新体系R，或一个体系R分为两 个不同组成的新体系P和Q，P、Q、R三点在 一条直线上，且R点在P和Q的中间。 杠杆规则:两个分体系的量与其到总体系 的距离成反比。
36 合成氨工业
注意：各体系的量应根据相图所采用的 单位而定。如果浓度单位为质量百分比， 则各体系的量为它们各自的质量；如果用 g(mol)盐/100g(mol)H2O为浓度单位， 则各体系的量为水的g(mol)数；如果用 g(mol)组分/100g(mol)干盐，则为各体 系中的干盐g(mol)数；
44 合成氨工业
A NaCl 100
A100E100b100-100℃
A25E25b25-25℃
K(30%KCl，70%NaCl)
K→L 100℃加水溶解
a100 a25
L E25
Q
N E100
N→E100→Q→N
O H2O
b25 b100
B KCl 100
25℃与100℃下KCl-NaCl-H2O三元盐水体系相图 45
14 合成氨工业
NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%
（１）以g盐／１００g水表示
NaCl
100
17.28 (17.28 15.86)
100
25.8（ 5 g
/100
gH 2O)
NH4Cl
100
15.86 (17.28 15.86)
100
23.72（g
/100
gH 2O)
15 合成氨工业
29 合成氨工业
３.１.３ 三元体系相图及应用
如 NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、 NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、 MgSO4–H3BO3-H2O、MgCl2-H3BO3-H2O等。 盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶 体等而表现复杂。
30 合成氨工业
NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%
（２）以mol盐／１０００g水表示
NaCl NH4Cl
25.85 58.5
1000 100
4.41（9 mol
/1000gH
2O)
23.72 53.5
1000 100
4.43（4 mol
/ 1000gH 2O)
16 合成氨工业
NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%
12 合成氨工业
（４） 相律
f=C-π+n f—体系的自由度； C—独立变量数； π—相数； n—影响平衡的外界因素。 对盐水体系，可不考虑压力的影响 f=C-π+１
13 合成氨工业
2 溶解度的表示方法及单位换算
在相图中应用的浓度单位可以是wt%、 质量%、g盐/100g水、mol盐/1000g水、 mol/mol干盐等。 但不可用g/L、mol/L，为什么？ 各浓度单位之间可以换算。如25℃时 NaCl和NH4Cl的共饱和溶液，其中含NaCl 17.28%、含NH4Cl 15.86%(质量分数）
1 三元盐水体系相图通论
(1)三元盐水体系相图表示法 自由度为:3-1+1=3，说明温度和两种盐浓度都 可以变化。因此，必须用三维空间才能表达。为 便于使用，常将温度固定，即等温相图。 等温相图的表示方法有： 等边三角形法 等腰直角三角形法 直角坐标法
31 合成氨工业
A
J G
E
·
F
M
B
5 合成氨工业
１ 相律
（１）相 相是一个不均匀体系中的均匀部分，各相 之间存在明显的界限。 对于盐类的水溶液都只能是一个液相。对 于固体，则体系中有几种物质就是几个固 相。
6 合成氨工业
（２） 独立组分 一个体系中往往是各种化学物质的混合 体，当体系中的每种化学物质各自独立 时，称它们为体系的独立组分。但实际 上，体系中的一些物质间会发生联系，这 时就不再是独立组分了。如碳酸钙煅烧成 为石灰和二氧化碳，其独立组分是２，为 什么？
27 合成氨工业
３相图应用
可利用相图讨论NH4Cl的精制过程，以精制１０００ kg NH4Cl为基准，由杠杆规则可计算所需的循环母液P1 的量：
GP1
1000
R1Q1 R1P1
1000
100 46.6 46.6 28.2
2902(kg)
28 合成氨工业
实际生产过程是在１００℃下进行。可 避免恶劣的操作环境，但温度不宜低于 １００℃，以过滤除去不溶性杂质时因温 度降低使NH4Cl也析出，上述计算值是理论 上的极限值（最小值），实际工艺过程中 循环母液要大于２９０２kg。
100℃NaCl-NH4Cl-H2O的三元相图 39
合成氨工业
加水溶解过程 是蒸发过程的逆过程。工业过程也常采用 加水溶解来分离两种盐的过程。 加盐和盐析过程 向一个体系中加入某种盐，以改变体系的 组成，使体系改变后落在我们所需要的盐 的结晶区内，从而分离出这种盐的固体， 称为盐析。
40 合成氨工业
L'2溶液量 冰量
M 2S2' M 2 L'2
24 行于横轴的直线运动。
如由不饱和溶液N0，在５５℃等温蒸发至N５ 降温，根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量
和析出的NH4Cl的量：
蒸发水量 N0量
N0N5 HN5
NH 4Cl固相量 N5量
N4N5 N4N6
18 合成氨工业
NH4Cl－H2O二元系溶解度
温度/℃ 0
-7.63 -15.36
15 60 115.6
NH4Cl/% 0
10.93 19.65 26.0 35.6 46.6
合成氨工业
固相 冰 冰
冰+ NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl
19
该体系有2个独立组分，最少相数为1，有 一个外界影响因素。根据相律有
Na2CO3 + H2O = Na2CO3·H2O， Na2CO3 + 7H2O = Na2CO3·7H2O， Na2CO3 + 10H2O = Na2CO3·10H2O，
9 合成氨工业
故s=3，C=5-(3+0)=2 也可以从另一个角度考虑， Na2CO3在水中 可发生电离：