2 子氢将对基片上 sp 键型的石墨相进行刻蚀， 在基片 3 ［20 ］ 表面最终形成 sp 键型的金刚石相 。
Miranda 等 人 首 先 采 用 HFCVD 法， 以 90% Ar / 2 1． 5% CH4 /8． 5% H2 混 合 气 体 为 气 源， 在 1 × 1cm （ 100 ） 单晶硅上沉积了纳米金刚石薄膜， 然后对薄膜 进行氮 气 等 离 子 体 注 入， 形成渗氮纳米金刚石薄
［1011 ］ 。 电系统（ MEMS） 元器件的理想材料 3 ） 电化学工业： 纳米金刚石薄膜晶界处的键结构 ［79 ］
采用 HFCVD 法制备纳米金刚石薄膜， 通常需要 调整反应室中的气压， 一般比沉积常规金刚石薄膜反 应室气压低。 为了能在抛光的衬底表面直接沉积纳米金刚石 薄膜， 常采用电子辅助热丝 （ Electronic Assisted CVD， EACVD） 法对装置进行改进， 该方法可以在经过金刚 质量良 石微粉研磨处理后的硅片上制备出结构致密、 好的纳米金刚石薄膜
［1718 ］
表面比较平整。 钛片表面上的金刚石薄膜晶 构致密， 粒形状清晰， 生长良好， 但晶粒大小不均匀， 主要呈锥 形生长。
。
2
纳米金刚石薄膜的制备方法
1994 年， 美国阿贡实验室利用微波等离子体沉积 装置， 首次在单晶硅片上制备出了纳米金刚石薄 膜
［19 ］
。随后， 国内外学者以化学气相沉积方法为基
Advances in the research of fabrication of nanocrystalline diamond films
Li Zhiyang， Zhang Hua， Zhou Yidan， Tang Tongming （ School of Mechanical Engineering， Nantong University， Nantong 226019 ， Jiangsu， China）
［24 ］ 膜 ， 不同渗氮状态的扫描电镜（ SEM） 照片对比如图 2 所示。实验参数： 峰值电压为 9kV， 频率为 300Hz， 脉 －3 宽为 40 μs， 氮气压力为 6． 3 × 10 mbar， 作用时间为 15 和 30min。研究结果表明， 渗氮处理后的纳米金刚
石薄膜表面更为光滑， 导电性能显著增强。 2． 2 MPCVD 法 在微波等离子体化学气相沉积（ MPCVD） 装置中， 微波源产生的微波通过波导耦合并穿过绝缘窗口 （ 通 常为石英） 进入反应腔体放电， 腔体中气体分子的电 135
明显， 形成的薄膜质量较高。 2． 3 直流电弧等离子体 CVD 法 直流电弧等离子体 CVD 法利用直流放电产生等 离子体， 其中包括金刚石膜沉积所必需的氢原子， 来 满足金刚石膜沉积条件从而沉积金刚石膜。 衬底由 等离子体自加热作用进行加热， 且通过调节放电电流 并形成较大的放电区域， 制备的纳 来控制衬底温度， ［28 ］ 米金刚石薄膜有非常好的均匀性 。 孟宪明等人采用直流电弧等离子体 CVD 法， 利用 Ar / H / CH ， 低气压 2 4 气体混合物 在硬质合金衬底上制
图1
不同衬底上采用 HFCVD 法沉积的 NCD 薄膜
础， 拓展了多种制备纳米金刚石薄膜的方法， 主要包 Filament CVD， HFCVD ） 法、 括热丝化学气相沉积（ HotMPCVD ） 微波等离子体 CVD （ Microwave Plasma CVD， 法、 直流电弧等离子体 CVD （ DC Arc Plasma CVD ） 法， 以及直流电弧等离子体喷射 CVD （ DC Arc Plasma Jet CVD） 法等。 2． 1 HFCVD 法 热丝化学气相沉积（ HFCVD） 法沉积金刚石膜， 主 要是通过热丝所产生的高温 （ ＞ 2000℃ ） ， 将含有碳源 的反应气体热解成活性基团， 活性基团的相互作用将 3 有利于 sp 键型的金刚石相的形成， 同时被离化的原
［23 ］ 沉积了纳米金刚石 （ NCD ） 薄膜 ， 如图 1 所示。 上， 硅片表面所沉积薄膜的晶粒尺寸较小， 分布均匀且结 2
涂层的网状结构、 高密度悬挂键和杂质等， 都有利于 增强其场电子发射， 因此纳米金刚石薄膜是制造平面
［14 ］ 显示器的优质材料 。 5 ） 声表面波器件方面： 纳米金刚石薄膜中的纵波 速度是所有物质中最高的 （ 15 000 ～ 16 500m / s ） ， 而且
常规化 学 气 相 沉 积 （ Chemical Vapor Deposition， CVD） 制备的金刚石薄膜晶粒度较大， 尺度为 μm 级， ， 呈柱状生长 表面堆积的大晶粒显露出明显的棱角， 晶粒间存在着明显的空隙， 粗糙的表面必须经过抛光 和光整加工才能达到实用所需的要求。 但金刚石薄 膜的极高硬度、 化学惰性和极高的电阻率使得对其进 行抛光平整加工极其困难。另外， 常规 CVD 技术制备 的金刚石薄膜内部存在缺陷和应力。 随着 CVD 沉积 金刚石薄膜技术的发展和成熟， 纳米金刚石涂层技术 应运而生。 纳米金刚石薄膜由于其材料颗粒达到 nm 量级， 纳米颗粒的尺寸效应、方面出现了常规 CVD 技术制备的金刚石薄膜所不具备的性能［3-5］。
［25 ］ 厚度均匀的纳米金刚石薄膜 ， 并且通过氧气 （ O2 ） 和氮气（ N2 ） 含量的调整来控制晶粒的生长。 氧气含
量从 0% 增加到 0． 12% ， 同时将氮气的含量从 0． 24% 降低到 0． 12% ， 制备的 NCD 薄膜的 SEM 照片如图 3 所示。结果显示， 纳米金刚石薄膜的结晶质量显著改 善， 平均晶粒尺寸从 31nm 增加到 45nm。 陈冠虎对 MPCVD 法制备大面积高质量 NCD 薄 ［26 ］ 膜进行了研究 。 新型 MPCVD 装置使用的微波频 最大输出功率可达 10kW。 利用 TM01 率为 2． 45GHz， 和 TM02 两种模式微波的叠加， 可在反应腔体中获得 直径为 150mm 的大体积等离子体， 制备的 NCD 薄膜 断面的 SEM 照片如图 4 所示， 膜厚为 7 μm， 平均生长 速率为 0． 47 μm / h。 Wang 等人以 Ar / H2 / CH4 混合气体为工作气体， 利用功率为 1200W 的 MPCVD 系统（ IPLAS CRYNNUS I） 在 N 型硅（ 100 ） 晶向上制备了纳米金刚石薄膜［27］， 重点通过调整 Ar / H2 / CH4 混合气体成分比例， 实现晶 粒的快速生长， 其 NCD 薄膜的 SEM 照片如图 5 所示。 （ Ar + H2 ） 与 CH4 的体积比为 99 ∶ 1 。 结 图 5 中， 果显示， 随着氢气（ H2 ） 含量的增加， 晶粒生长加快； 当 H2 含量为 80% 时， 最大晶粒尺寸接近 1 μm， 晶界非常 136
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引言
0． 03 ， 其硬度比常规微米金刚石薄膜低 10% ～ 20% ， 有利于对薄膜进行后续抛光。 纳米金刚石薄膜由于 光滑致密， 晶界尺寸和缺陷远小于常规微米金刚石薄 膜， 晶粒的细化使得材料在提高强度的同时又保持较 ［6 ］ 高的韧性 。纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜的 部分性能比较如表 1 所示。 由表 1 所示可以看出， 纳米金刚石薄膜除具有常 规微米金刚石优异的物理和化学性质之外， 还具有表 面光滑、 摩擦因数小、 电阻率低及红外透过率高等优 可成为新型的工具涂层材料、 微电子及半导体材 点， 料、 新型光学材料， 以及光电子材料。
［21 ］
。
提供了导电通道， 无须进行掺杂或离子注入便可以直 非常有利于金刚石薄膜在电解和电 接作为电极使用，
［1213 ］ 。 化学合成工业中的应用 4 ） 场发射方面： 纳米金刚石薄膜大的比表面积、
汪涛等人系统地研究了 HFCVD 法中反应气体压 力对沉积产物金刚石薄膜的形貌和拉曼谱图的影响， 利用 HFCVD 法在 50mm 硅片上沉积， 可得到高质量 ［22 ］ 的多晶纳米金刚石薄膜 。 纳米金刚石薄膜表面平 整光 滑， 薄 膜 以 金 刚 石 多 晶 结 构 为 主， 晶粒尺寸约 10nm 左右。 任瑛采用 HFCVD 法， 以 CH4 / H2 混合物气体为气 通过改变沉积气压、 甲烷浓度、 添加不同浓度的氢 源， 气（ H2 ） 及施加负脉 冲 偏 压， 在 （ 100 ） 单 晶 硅 与 钛 片
专题综述
现代制造工程（ Modern Manufacturing Engineering）
2013 年第 3 期
纳米金刚石薄膜制备技术的研究进展
李志扬， 张华， 周一丹， 唐通鸣 （ 南通大学机械工程学院， 南通 226019 ）
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摘要： 介绍纳米金刚石薄膜的特性和应用， 综合叙述以化学气相沉积技术为基础 、 拓展多种纳米金刚石薄膜制备技术的 研究进展， 分析纳米金刚石薄膜的特性机理， 并展望今后的研究方向 。 关键词： 纳米材料； 金刚石薄膜； 化学气相沉积； 加工原理 中图分类号： TG156 文献标志码： A 文章编号： 1671 —3133 （ 2013 ） 03 —0134 —06
表1 纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜的部分性能比较
性能 晶粒尺寸 表面粗糙度 Ra / μm 硬度 / GPa 摩擦因数 电阻率 / （ Ω·cm） 带隙 / eV 化学稳定性 杨氏模量 / GPa 弹性模量 / GPa 纳米金刚石薄膜 3 ～ 20nm ＜ 0． 48 39 ～ 78 0． 05 ～ 0． 1 （ 未抛光） 具有半导体特性 4． 2 优异 864 384 微米金刚石薄膜 几十微米 粗糙 85 ～ 100 0． 1 （ 已抛光） 10 9 ～ 10 16 5． 2 优异 1040 354 ～ 535
其表面平滑， 因此可用于制作在很高频率范围工作的 SAW（ Surface Acoustic Wave） 器件［15-16］。 6 ） 光学保护膜应用： 纳米金刚石薄膜具有优秀的 光学性质， 在红外区域具有极高的光学透过性， 是大 功率红外线激光器和探测器的理想窗口材料。 结合 其极好的热导性质、 力学性能和化学惰性， 可以制备 各种光学透镜的保护膜