有机化学 Organic Chemistry
教材: 徐寿昌 主编 高等教育出版社
第十三章 羧酸及其衍生物
刘媛媛 化工与制药工程系
第十三章
羧酸及其衍生物
O 羧基 酰基 R C OH
（一）羧酸
13.1 羧酸的结构、分类和命名
13.1.1 羧酸的结构
——羧酸的分子中都含有羧基官能团：
13.1.2 羧酸的命名
13.12.1 碳酰氯(光气) (1) 制备:
光气
第1步生成酮
13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表 13.11.1 酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
COOH + SOCl2
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
浓H2SO4
加热
• 注意： 此法不适用于仲卤烃和叔卤烃（因NaCN, KCN的 碱性强，易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃）。
13.2.4 从格利雅试剂制备
• 得到增加一个碳原子的羧酸
13.4 羧酸的化学反应 13.4.1 酸性
• 羧酸的pKa = 45, 在水溶液中，离解的氢离子与
水结合成水和氢离子
• 生成酸酐
• 生成酯 • 生成酰胺
13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂
氢化铝锂
乙硼烷
13.4.5 脱羧反应
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H CHCl3 + CO2
• -C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH R O C CH3 + CO2
• 邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
有时用 NaOH，X2
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
伯胺 (减少一个碳)
例2——芳香族酰胺的降解
13.12 碳酸（H2CO3）衍生物 •碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：
• 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：
• 系统命名法
(1) 选择含有羧基的最长碳链为主链（母体）；
(2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始； (3) 酸前要冠以官能团位置的数字（编号最小）； (4) 其它同烷烃的命名规则。
俗名
O C
系统名 6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
R-CN + 2H2O + HCl R-CN + H2O + NaOH CH3CH2CH2CH2CN
KOH
加热 加热 H+
R-COOH + NH4Cl R-COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)
H2O,乙二醇
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
P/Br2
Br-CH2COOH
Br-CH2-COOC 2H5
（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸 • 制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。
• 水杨酸性质
• 白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。 • 具有酚和羧酸的性质。 • 水溶液与FeCl3呈紫色。 • 加热至熔点以上，脱羧生成苯酚。
（二）羧酸衍生物
• 常用作自由基聚合反应的引发剂：
13.11.2 酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐；不同的叫混酐。
(A) 单酐的制备
O R R C C O OH OH
P2O5
O
或乙酐
O O
R R
C C O + H2O O
CH2COOH
CH3COCCH3 O O
O
COOH
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O CH3COONa + CH3CH2CCl O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
13.11.3 酯
• 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH
• 皂化 —— 酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物
（ 注意：格试剂活性比它高
） ，再与醛或酮的羰基发生
亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸：
-溴代酸酯
-羟基酸
解答： 乙醇制备BrCH2CO2C2H5试剂的反应式:
CH3CH2OH KMnO 4, H C 2H5OH
+
CH3COOH
• 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应
• 加入强酸使盐分解，游离出羧酸
13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应
• 羧酸碳原子上的H比较活泼，可被卤素取代。（有
少量红磷存在时，反应进行较顺利）。
氯乙酸
二氯乙酸
三氯乙酸
这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。
13.4.3 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺
• 取代酰胺的制备
• 由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：
DMF
• 酰胺还原生成伯胺；
• N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺。
• 霍夫曼（Hofmann）酰胺降解反应
13.8 羧酸衍生物的结构 • 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：
亲ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺 • 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。 所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。
沸点196℃
COCl + SO2 + HCl
沸点107.2℃
沸点79℃
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
（2）酰氯的还原
(一 )
罗森门德还原法
O C Cl H2 , pd-BaSO4 硫 — 喹啉 O C H
(二 )
(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰
• 邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法
13.7 羟基酸
13.7.1 羟基酸的分类和命名
——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物
• 命名
(1) 以羧酸为母体，羟基为取代基; (2) 碳链编号时，从羧基的碳原子开始; (3) 也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等。
雷福尔马茨基（Reformatsky, S.）反应
例如：傅-克酰基化反应
13.10.1 羧酸衍生物的水解
•与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应
• 均可用来与格利雅试剂生成：叔醇。 （1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）
第1步： 生成酮
（2）酰氯与格利雅试剂作用
-萘乙酸
2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
COOH
COOH
苯甲酸（安息香酸）
CH3
对甲苯甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
CH3—CH=CH—CHO + [O]
AgNO3,NH3
托伦斯试剂
CH3—CH=CH-COOH
13.2.3 从水解制备羧酸 (1) 从腈水解制备羧酸
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：,-二甲基丁酸（,-二甲基酪酸）
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH 2COOH
CH2COOH
CH=CHCOOH
3-苯丙烯酸 苯乙酸（苯醋酸） （-苯丙烯酸，肉桂酸）