第十三章 羧酸衍生物[教学目的要求]：1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。

羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。

第一节 羧酸衍生物一、分类和命名羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。

酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。

例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。

例如：R C O R P π共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应I (2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当+ C >I 时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+ C I <CH 3C O ClCH 2CH C O BrCO N(CH 3)2NH O N,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯CH 3C O O C OCH 3CH 3C O O C OCH 2CH 3C C O OO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐CH 3C OO CH 2CH=CH 2CH 3O OH CH 2CH OOCH 3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯二、羧酸衍生物的光谱性质第二节 酰卤和酸酐一、酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。

2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。

低级酰卤遇水激烈水解。

乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。

3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。

（2）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。

反应可停留在酮的一步，但产率不高。

（3）还原反应罗森蒙德（Rosenmund ）还原法可将酰卤还原为醛。

二、酸酐 1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。

CHCOOC 2H 5CH 2COOC 2H 5CH 3C O OOO CH 2甲基丁二酸二乙酯环戊基甲酸环己酯苯甲酸苄酯R O Cl+H 2O R'OH(ArOH)NH 3(NH 2R)R O OOH R O OOR'R O ONH 2+ HCl+ HCl + HCl猛烈的放热反应反应不要任何催化剂R C OX+ R'MgX R C R'OMg X X R C O R'R C R'OMg X 2R C R'R'OH酮叔醇R COX4RCH 2OHR COX2 _4RCHO喹啉（2）混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。

2．物理性质 3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）。

酸酐也是常用的酰基化剂。

（2）柏琴（Perkin ）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin ）反应。

第三节 羧酸酯一、酯的物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。

例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。

酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。

二、酯的化学性质1．酯的水解、醇解和氨解（1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。

（2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。

因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。

此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。

（3）氨解+CHOCH C ROH 2RRCH 2C RCH 2COOO R C OOR' + H 2OR C OOHR C OONa + R'OH+ R'OH酯化的逆反应皂化反应R C OOR'+ R'OH + R''OH H or OHR C OOR''酯醇新的酯新的醇COOCH 3COOCH 3+ 2HOCH 2CH 2OHHCOOCH 2CH 2OHCOOCH 2CH 2OH+ 2CH 3OHR OOR'+ NH 3R ONH 2 + R'OH酯能与羟氨反应生成羟肟酸。

羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。

这是鉴定酯的一种很好方法。

酰卤、酸酐也呈正性反应。

2．与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。

具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。

例如：3．还原酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH 4、Na + C 2H 5OH 等还原剂）还原。

还原产物为两分子醇。

酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。

这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。

4．酯缩合反应有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen ）缩合。

例如：RCOOC 2H 5 + NH 2OH.HCl RCONHOH + C 2H 5OH羟肟酸RCONHOH + FeCl 3羟肟酸R CO N HFe + 3HCl 3红色含铁络合物R C OOC 2H 5R'MgX R C O MgX R C R'OR'MgX2R C OHR'R'(CH 3)3CCOOCH 3 + C 3H 7MgCl(CH 3)33OC 3H 7-C-O-C 2H 5C 3H 7C O OC 2H 5O Na C 3H 7C O C 3H 7COC 3H 72H 5C 3H 7C O2H 5O C 3H 7COHC 3H 7C O C 3H 7C OC 3H 7CONaHH(CH 2)8COOCH 33Na HAc二甲苯(CH 2)8C C OHO CH 3COC 2H 5O CH 3COC 2H 5O+25CH 3-C-CH 22H 5 + C 2H 5OH O O乙酰乙酸乙酯（1）反应历程 （2）交叉酯缩合两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。

无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。

例如；酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。

（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann ）反应。

二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann ）反应。

例如：缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮。

狄克曼（Dieckmann ）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。

三、个别化合物 1、乙酸乙酯 2、乙酸戊酯 3、邻苯二甲酸酯 4、蜡 5、原酸酯CH 3CH 2C-OC 2H 5CH 3CH 2C-CH-COOC 2H 5C 2H 5OHOOOCH 32C 2H 5ONa+H O2COOC 2H 525H C OCHCOOC 2H 5CH 3C 6H 5225C C OC 2H 5O25C C O CHCOOC 2H 5OC 2H 5OC 6H 5CH 2CH 22COOC 2H 52C--OC H 5O C 2H 5ONaCH 2CH 2CH 2COOC 2H 52COCH 2CH 2C OC 2H 5OOCH 2CHC C OC 2H 5OOC H ONaCOOC 2H 5OH O / HCOOH OO +CO 2第四节 油脂和合成洗涤剂第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用一、乙酰乙酸乙酯 1．互变异构现象生成的烯醇式稳定的原因1.形成共轭体系，降低了体系的内能。

2烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）亚甲基活泼氢的性质 1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C 原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。

（2）钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。

烷基化：注：①R 最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。

②二次引入时，第二次引入的R ′要比R 活泼。

③ RX 也可是卤代酸酯和卤代酮。

酰基化：3-C-CH 2-C-OC 2H 5OO2黄白白有活性氢溴褪色（具双键）CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5OO CH 32H 5OH O酮式烯醇式室温(93%)(7%)CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5O OCH 32H 5OH πππP πP 体系CH 32H 5OH CH 3CCHC OC 2H 5O O OCH 3C CH 2C OC 2H 5O OCH 3C CH C OC 2H 5O O25Na pKa =11CH 3C CH C OC 2H 5O O Na RX3C CH C OC 2H 5O ORCH 3C CH C OC 2H 5O O R 253C C OC 2H 5O O RNaR'X CH 3C C C OC 2H 5O ORR'CH 3C CH C OC 2H 5O O Na RCOX CH 3C CH C OC 2H 5O O COR（3）酮式分解和酸式分解酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。

故称为酮式分解。

例如：酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。

例如：2、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。

见P 405。

例1：合成例2：合成说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。

二、丙二酸二乙酯CH 3C CH 2C OC 2H 5O O CH 3C CH C OC 2H 5O O R 稀CH 3C CH 3O C 2H 5OH + CO 2CH 3C CH C OC 2H 5O O COR稀OH CH 3C CH 2RO C 2H 5OH + CO 2稀OH CH 3C CH 2O C ORC 2H 5OH + CO 2CH 3C CH 2C OC 2H 5O OCH 3C CH C OC 2H 5O OR CH 3COOH CH 3C CH C OC 2H 5O OCOROHOH 2CH 3COOH +RCH 2COOH + C 2H 5OH CH 3COOH +RCOCH 2COOH + C 2H 5OH+ C 2H 5OH 浓浓CH 3CH 2OCH 2经结构分析，需引入原引原要分两次引入，先引入再引入CH 3CH 2CH=CH2CH 3C CH OO CH 3O引原原1、制法2、性质（1）酸性和烃基化丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。