化学键理论概述
7－1 离子键理论
1916 年德国科学家科塞尔（Kossel ）提出离子键理论。
7－1－1 离子键的形成
电子转移形成离子，相应的电子构型变为稀有气体原子的电子层构型，形成稳定的离子。
正、负离子在静电引力的作用下结合在一起，形成离子化合物。
正、负离子之间的静电引力就是离子键。
r q q V 04ε -+∙-=吸引
离子间距与势能V 的变化曲线
7―1―2 离子键的性质离子键的本质是静电作用力。
离子的电荷越大，离子间的距离
越小，离子间的静电引力越强。
静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离
子相吸引而成键，所以离子键无方向性；而且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即离子键无饱和性。
但是每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。
离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。
一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。
化合物中不存在百分之百的离子键
一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小。
一般认为，∆χ> 1.7，发生电子转移，主要形成离子键。
∆χ< 1.7，不发生电子转移，主要形成共价键。
7―1―3 离子键的强度键能 1 mol 气态分子，离解成气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用E i表示。
键能E i越大，表示离子键越强。
晶格能在标准状态下，将1mol 离子型晶体分解成 1 mol 气态正、负离子时需要的能量，用U表示。
晶格能U越大，表示晶体分解成离子时
吸收的能量越多，说明离子键越强。
离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。
所以，离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。
离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在。
所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。
因此，用晶格能描述离
子键的强度经常比离子键的键能来得更好。
玻恩 （Born ）和哈伯（Haber ）根据盖
斯定律建立了著名的玻恩―哈伯循环，用热
力学计算的方法解决晶格能的问题。
玻恩 （Born ）和兰德（Lande ）从静电引力理论出发，推导出计算晶格能的玻恩—兰德方程：
-+Z Z ,分别为正负离子的电荷数；
A 为马德隆常数，与晶格类型有关；r 为正负离子半径之和；n 为玻恩指数。
A 马德隆常数，与离子晶体结构有关:为Born 指数，它与离子的电子构型有关：
离子的电子构
型 He Ne Ar Kr Xe
n 5 7 9 10 12 卡普斯钦斯基(Kapustinskii)方程
另一种比较简单的近似式
)(10071.1130--
+-
+⋅+⨯-=mol kJ r r Z mZ U 7―1―4 离子的特征
影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。
这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。
1 离子的电荷
离子电荷高，与异号电荷间的吸引力
大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物熔沸点高。
离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质，如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质
2 离子的电子构型
①0 电子构型如H+
② 2 电子构型（n s2）如Li+，Be2+
③8 电子构型（n s2 n p6）如Na+，Ca2+
④9~17 电子构型（916
2-
np
ns）如Fe2+，Cr3+
n
⑤18 电子构型（n s2n p6 n d10）
如Ag+，Cd2+
⑥（18 + 2）电子构型
2)1
6
2
10
n
s
n-
-
-
n
p
d
(
(
)1
(ns
)1
如Sn2+，Bi3+
离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有
响。
3 离子半径
将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d
则是 r + 和 r － 之和
1926 年，哥德希密特（Goldschmidt ）用光学方法测得 F － 和 O 2－ 的半径，分别为133 pm 和 132 pm 。
结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。
这种离子半径为哥德希密特半径。
1927 年，鲍林把最外层电子到核的距
离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为鲍林半径。
σ-=Z Cn
r ，式中 Z 为核电荷，σ 为屏蔽常数，C n 为由最外电子层的主量子数 n 决定的常数。
① 同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。
② 同一元素的正离子半径一般小于它的原子半径，负离子半径大于它的原子半径。
正离子半径一般较小，负离子半径较大；同一元素，不同电荷数的正离子，电荷数高时，正离子半径小。
③ 同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增大。
同周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。
7―1―5 离子晶体
1 晶体的基本概念
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧和各向异性具有固定的熔点、沸点具有规则的几何外形排列而成按一定规律周期性重复
空间由原子、分子或离子在晶体非晶体固态晶体 应用 X 射线衍射方法研究晶体结构表
明，组成晶体的结构单元在空间周期性地有
规则地排列着。
将每一个结构单元抽象成一个点，这些
点即在空间形成点阵。
用三组互不平行的直线联结空间点阵的
阵点，即形成晶格。
晶格反映晶体结构的周期性，是晶体 的数学抽象。
在晶体有规律的排列中，可以找到代 表晶体结构的最小的平行六面体单位，即
晶胞 晶胞的代表性体现在以下两个方面： 代表晶体的化学组成 代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素
晶胞是晶体中的最小单位。
晶胞并置起来，则得到晶体。
晶胞在三维空间的无限地重复就
得到宏观的晶体。
晶胞的大小和形状由六个晶胞参
数决定。
晶胞平行六面体，始于同一顶点的三个
边，称为三个晶轴。
三个晶轴的长度分别用 a ，b ，c 表示。
三个晶轴之间的夹角分别用 α，β，γ 表示。
尽管自然界晶体有
千万种，但它们
的结构特点决定其晶胞参数只能归结为
七大类，称为七大晶系。
晶系晶轴轴间夹角
立方 a ＝ b ＝cα＝β ＝γ＝90 o
四方 a ＝ b ≠cα＝β ＝γ＝90 o
正交 a ≠b ≠cα＝β ＝γ＝90 o
三方 a ＝ b ＝cα＝β ＝γ≠90 o
六方 a ＝ b ≠ cα＝β ＝90 o γ＝120 o
单斜 a ≠b ≠cα＝β ＝90 o γ≠ 90 o
三斜 a ≠b ≠cα≠β≠γ≠90 o
2 离子晶体的特性
由正、负离子通过离子键结合而成的晶
体，称为离子晶体。
在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，没有确定的
相对分子质量。
离子晶体中，质点之间的作用力是静电
作用力。
由于静电引力较强，晶格能较大，
所以离子晶体的熔点、沸点较高。
因离子键强度大，所以离子晶体硬度
高，但比较脆，延展性差。