第14章 碳、硅、硼14.1. 对比等电子体CO 与N 2的分子结构及主要物理、化学性质。

解：CO 和N 2是等电子体（14e ），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N ≡N ∶、CO δ＋δ－∶∶，键能相近。

一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。

但CO 和N 2分子中三重键特点并不完全相同，N 2分子中负电荷分布是对称的，而CO 却是不对称的。

C 原子略带负电荷，再加上C 的电负性比N 小，因此CO 比N 2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物较稳定。

而N 2的配位能力远不如CO ，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。

所以CO 的键能虽比N 2略大，但化学性质却比N 2要活泼，不象N 2那样“惰性”。

14.2 概述CO 的实验室制法及收集方法，写出CO 与下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1）Ni ；（2）CuCl ；（3）NaOH ；（4）H 2 ；（5）PdCl 2 解：CO 的实验室制法：HCOOH浓H 2SO 4CO + H 2O用排水集气法收集。

（1）Ni + 4CO100 -250atm 423 -493KNi(CO)4（2）（3）CO + NaOH HCOONa1.01×103kPa473K（4）CO + 3H 2CH 4 + H 2O Fe 、Co 、Ni523K,101kPa（5） CO + PdCl 2 + H 2O === Pd ↓ + CO 2 + 2HCl14.3. 某实验室备有CCl 4、干冰和泡沫灭火器（内为Al 2(SO 4)3和NaHCO 3），还有水源和砂。

若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由： （1）金属镁着火； （2）金属钠着火；（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。

解：CCl4 干冰 泡沫灭火器水 砂 理由（1）Mg √ × × × √ Mg 和CO 2、酸、水反应 （2）Na √ √ × × √ Na 和水、酸反应 （3）P 4 √ √ √ √ √ P 4和上述物质不起反应 （4）油 √ √ √ × √ （5）木器 √√√√√14.4. 标准状况时，CO 2的溶解度为170 mL / 100g 水：（1）计算在此条件下，溶液中H 2CO 3的实际浓度。

（2）假定溶解的CO 2全部转变为H 2CO 3，在此条件下，溶液的pH 值是多少？解：（1）溶解在水中的CO 2大部分以弱的水合分子存在，只有1% ~ 4%的CO 2与H 2O 反应生成H 2CO 3，实验测得：[CO 2]/[ H 2CO 3] ＝ 600标况下，CO 2的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 L·mol –1 ＝ 7.59 × 10 –2 mol ·dm –3溶液中H 2CO 3的实际浓度：[ H 2CO 3] ＝ 1/600 × [CO 2] ＝ 7.59 × 10 –2 / 600 ＝ 1.27 × 10 –4mol ·dm －3（2）H 2CO 3H + + HCO 3-K 1 = 4.3 x 10 -7平衡浓度 7.59 × 10 –2－x x x[H +] ＝ x ＝ (7.59 × 10 –2 × 4.3 × 10 –7 )1/2 ＝ 1.81 × 10 –4 mol ·dm －3 pH ＝ －lg[H+] ＝－lg[1.81 × 10–4] ＝ 3.74\14.5. 将含有Na 2CO 3和NaHCO 3的固体混合物60.0g 溶于少量水后稀释到2.00L ，测得该溶液的pH 为10.6，试计算原来的混合物中含Na 2CO 3及NaHCO 3各多少克？解 ：Na 2CO 3和NaHCO 3水溶液为缓冲溶液pH ＝ 10.6 [H +] ＝ 2.51 × 10 –11 mol ·dm －3 [H +] ＝ K 2 × (C NaHCO 3 /C Na 2CO 3 )设固体混合物中Na 2CO 3的含量为x 克，NaHCO 3的含量为(60.0－x)克x ＝ 44.3克则NaHCO 3的含量 ＝ 60.0 － 44.3 ＝ 15.7 克14.6. 试分别计算0.1 mol ·dm －3 NH 4HCO 3和0.1 mol ·dm －3（NH 4）2CO 3溶液的pH 。

（提示：NH 4HCO 3按弱酸弱碱盐水解计算。

）（已知：NH 3·H 2O K b ＝ 1.77×10 –5 ；H 2CO 3 K 1 ＝ 4.3×10 –7 ，K 2 ＝ 5.61×10 –11 ） （1）0.1mol ·dm －3 NH 4HCO 3溶液pH 值：平衡浓度（mol ·dm －3） 0.1－x 0.1－x x x K h ＝ K w / K NH3·H2O ·K 1H2CO3 ＝ 1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×4.3×10 –7)＝ 1.31×10 –3 [x / (0.1－x )]2 ＝ 1.31×10 –3 x / (0.1－x )＝3.62 ×10 –2 x ＝[H 2CO 3] ＝ 3.49 ×10 –3[HCO 3–] ＝ 0.1－3.49 ×10 –3 ＝ 0.0996 ≈ 0.1 mol ·dm －3[H +] = K 1·[H 2CO 3] / [HCO 3–] ＝ (4.3×10 –7×3.49 ×10 –3) / 0.1 ＝ 1.5×10 –8 pH ＝ －lg[H+] ＝ －lg[1.5 × 10 –8] ＝ 7.82 （2）0.1 mol ·dm －3 (NH 4)2CO 3 溶液pH 值：平衡浓度（mol ·L –1） 0.2－x 0.1－x x x K h ＝ K w / K NH3·H2O ·K 2 H2CO3 ＝1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×5.61×10 –11) = 10.07 x 2 / (0.2－x)(0.1－x) ＝ 10.07 x ＝0.0922[H +] ＝ K 2·[HCO 3–] / [CO 32–] ＝ (5.61×10 –11×0.0922) / (0.1－0.0922) ＝6.63 ×10 –10pH ＝－lg[H +] ＝－lg [6.63 ×10 –10] ＝ 9.1814.7 在0.2 mol ·dm －3的Ca 2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的Na 2CO 3溶液，将得到什么产物？若以0.2 mol ·dm －3的Cu 2+代替Ca 2+盐，产物是什么？再以0.2 mol ·dm －3的Al 3+盐代替Ca 2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。

解：已知CaCO 3 K sp ＝ 4.96 ×10 –9 CuCO 3 K sp ＝ 1.4 ×10 –10 Ca(OH)2 K sp ＝ 4.68 ×10 –6 Cu(OH)2 K sp ＝ 2.6 ×10 –19 Al(OH)3 K sp ＝1.3 ×10 –33溶液中[Ca 2+] ＝ [Cu 2+] ＝[Al 3+] ＝ [CO 32–] ＝ 0.1mol ·dm －3CO 32- + H 2O HCO 3- + OH -[OH –] ＝ (K w / K 2 ×Ca 盐)1/2＝ [(1.0×10 –14 / 5.61×10 –11 )×0.1]1/2 ＝ 4.22 ×10 –3 （1） [Ca 2+][CO 32–] ＝ 102 > 4.68 ×10 –6 (K sp CaCO 3 )[Ca 2+][OH –]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 < 4.68 ×10 –6 (K sp Ca(OH)2 )故有CaCO 3沉淀析出（2） [Cu 2+][CO 32–] ＝102 > 1.4 ×10 –10 (K sp CuCO 3 )[Cu 2+][OH –]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 > 2.6 ×10 –19 (K sp Cu(OH)2 )故有Cu 2(OH)2 CO 3沉淀析出（3）Al(OH)3的溶度积极小，Al 3+ 和CO 32–完全水解，故生成氢氧化物沉淀。

[Al 3+][OH –]3 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)3 ＝ 7.5 ×10 –4 > 1.3 ×10 –33 (K sp Al(OH)3 )14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小（1）Na 2CO 3 和BeCO 3 （2）NaHCO 3和Na 2CO 3（3）MgCO3和BaCO3（4）PbCO3和CaCO3解：含氧酸盐热稳定性和金属离子的极化力大小有关，离子势（Z/r）大、或18 、18+2电子构型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中R－O键易断，含氧酸盐变得不稳定。

（1）Na2CO3 >BeCO3，因为Be2+的离子势（Z/r）比Na+的大。

对CO32–的反极化作用强。

（2）NaHCO3 < Na2CO3，因为H+是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。

（3）MgCO3 < BaCO3 ，因为r Mg2+< r Ba2+ ，Mg2+的Z/r比Ba2+的大，极化能力比Ba2+强。

（4）PbCO3 < CaCO3 ，因为Pb2+为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的Ca2+大。

14.9. 如何鉴别下列各组物质：（1）Na2CO3 、Na2SiO3 、Na2B4O7·10H2O（2）NaHCO3、Na2CO3（3）CH4、SiH4解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（CO2）放出者为Na2CO3 ，有白色沉淀析出者可能是Na2SiO3或Na2B4O7·10H2O 。